非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC台阶流快速生长方法
阅读说明：本技术 非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC台阶流快速生长方法 (SiC step flow rapid growth method for chemical potential regulation growth monomer under non-equilibrium condition ) 是由 康俊勇 林伟 陈浩南 陈心路 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC台阶流快速生长方法。采用富C工艺(Si/H-(2)＝0.97‰,C/Si＝1.55)进行外延层高速生长,生长气氛中保持较高的C源相对化学势μ-(C)可以实现外延生长时优先吸附的生长单体为SiC分子,将生长台阶高度稳定在1/2c或1c,在实现高速外延生长的同时,得到较好的表面粗糙度和较低的离化掺杂浓度。(The invention discloses a SiC step flow rapid growth method for a chemical potential regulation growth monomer under a non-equilibrium condition. By C-rich process (Si/H) 2 0.97 thousandth, 1.55C/Si) is carried out, and a higher C source relative chemical potential mu is kept in the growth atmosphere C The growth monomer preferentially adsorbed during epitaxial growth is SiC molecules, the height of a growth step is stabilized at 1/2c or 1c, and good surface roughness and low ionization doping concentration are obtained while high-speed epitaxial growth is realized.)
技术领域
本发明涉及非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC台阶流快速生长方法。
背景技术
随着电力传输、电力转化、航空航天、军事以及核能等领域对于高温、大功率、高压以及抗辐射电子器件的迫切需要，以SiC、GaN、ZnO等为代表的宽禁带化合物半导体材料逐渐引起人们的注意。其中，SiC材料具有宽禁带宽度、高热导率、高耐击穿场强、高饱和电子漂移速率等优点。
由于SiC功率器件的价格与同类型的Si基器件相比依然处于劣势，需要通过增加晶圆尺寸来降低SiC功率器件的成本，法国YOLE公司的统计资料显示150mm 4H-SiC 1200V/20AMOSFET器件与同规格的100mm 4H-SiC器件相比，成本降低了45％。因此，获得大尺寸高品质4H-SiC厚膜外延晶片，以降低SiC器件成本和扩充SiC器件在高压大功率领域的应用，对SiC产业的发展意义非凡。
SiC材料以其周期性排列方式的不同，目前已知的有近250种多晶型，其多晶型的结构特性给晶体生长带来了很大的困难。最常见的晶体结构为3C-SiC、4H-SiC和6H-SiC，其中4H-SiC是目前研究和应用最为广泛的一种碳化硅半导体材料，禁带宽度较高，电子迁移率是6H-SiC的两倍，非常适合于制备高压大功率电力电子器件。当前，常见的SiC外延方法主要有化学气相外延技术(Chemical Vapor Phase Epitaxy,CVPE)、液相外延法(LiquidPhase Epitaxy,LPE)、升华法(Sublimation Epitaxy,PVT)以及分子束外延法(MolecularBeam Epitaxy,MBE)，各有所长。
化学气相沉积(CVD)相比其他外延方法，通过引源气进入反应室进行化学反应，最后在衬底表面外延生长碳化硅层。可以通过调节C/Si比和氮气掺入量，更好地控制掺杂浓度；通过提高源气流量，降低反应室压力等，可有效提高生长速度，进而提高生长效率；通过调节载气流量及其比例、生长温度等参数，可以有效改善表面缺陷分布和外延层厚度均匀性。非常适合于碳化硅外延的批量性生产，目前已成为最为普及的4H-SiC外延方法。
由于层错形成能很低，碳化硅晶体在生长过程中很容易生成缺陷，甚至会出现多晶型的夹杂。4H-SiC晶体生长中常见的缺陷主要包括：多晶夹杂、碳包裹物(CarbonInclusions)、层错(Stacking Faults,SFs)、微管(Micropipe，MPs)、穿透螺位错(Threading Screw Dislocation,TSD)、穿透刃位错(Threading Edge Dislocation,TED)和基面位错(Basal Plane Dislocation,BPD)。4H-SiC衬底内的位错缺陷会随着块晶的生长逐步延生至晶体内，无法通过工艺方法完全去除，所以生长高品质的4H-SiC同质外延层是制备4H-SiC电力电子器件的基础。由于4H-SiC材料物理和化学性质稳定，与传统的硅材料相比，很难进行扩散掺杂，无法直接使用4H-SiC衬底材料进行器件制备，器件制备所需的材料结构必须通过外延生长来完成。
对于4H-SiC外延生长，由于C-Si双原子层层间以范德华力相互作用，每个堆垛层的形成能差距较小，生长过程中细微扰动都会导致堆垛次序的改变，出现层错缺陷或者产生其他晶型。常见的4H-SiC外延缺陷包括掉落物、三角形缺陷、胡萝卜位错、微管及位错等。大尺寸4H-SiC厚膜低掺外延生长面临以下问题：(1)4H-SiC厚膜外延通常使用高速生长工艺，容易形成台阶聚集，对于台阶生长的机理，缺乏基础的理论性研究。(2)随着4H-SiC晶圆尺寸扩大至150mm，外延生长时晶片表面不同区域的生长氛围与传统的100mm外延已经有很大差别，径向的源气耗尽差距加大，片内厚度和掺杂浓度分布均匀性难以保证，且高压高功率器件不仅需要较厚的外延层，还需要极低的掺杂浓度，外延工艺难度较大。以低速生长较厚的外延层时，会导致生产力更为降低、成本显著增加。还需要提供高生长速率或短周期时间以提高外延层生产中的产量。
4H-SiC厚膜外延通常使用高速生长工艺，容易形成台阶聚集，对于台阶生长的机理，缺乏有效的指导方案。故在短时间内生产具有足够均匀性和低缺陷密度的大尺寸4H-SiC外延层的技术是工业中的当前问题，
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC台阶流快速生长方法。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC台阶流快速生长方法，所述生长方法包括：
1)准备碳化硅衬底，所述的碳化硅衬底为具有台阶的4H-SiC衬底；
2)反应腔体升温：将反应腔体升温至第一温度后恒温保持；
3)反应腔体恒温放片：将步骤1)4H-SiC衬底放入承载盘，再将承载盘和衬底一起装入反应室，此时反应室温度稳定在第一温度；
4)升温至工艺温度：反应腔体升温至工艺温度，同时，反应室压力降低至设定生长压力；
5)原位刻蚀：腔体温度达到设定的工艺温度时，保持在该温度下对衬底进行原位刻蚀；
6)原位刻蚀结束后，通入源气，在富C条件下进行外延层生长；其中，所述的富C条件下的外延层生长，即在至范围之间控制C的化学势μC；其中，为C单晶体金刚石的化学势，为SiC的生成焓；
7)降温及取片；外延生长完成后，关断源气并降温；然后将承载盘和外延片从腔体内取出。
优选地，高C化学势μC，其中μC大于-9.300000eV，μC小于即-9.095729eV。
优选地，C源和Si源流量Si/H2＝0.97‰，C/Si＝1.55，实现富C状态下高C化学势生长速度为30μm/h，台阶生长高度为1/2c。
优选地，所述的第一温度为850～950℃。
优选地，步骤6)中，外延生长温度为1500～1700℃，生长压力为80～150mbar。
优选地，生长源气包括SiH4、TCS、C3H8和C2H4中的至少一种。
优选地，步骤4)的升温为，先以20-30℃/min的速度升温至1400℃，然后以10-15℃/min的速度升温至设定的工艺温度。
优选地，设定的工艺温度为1550～1670℃。
优选地，步骤5)的原位刻蚀参数为纯氢或纯氢混合少量生长源气，时间为1-20min。
优选地，步骤7)的降温为自然降温至第一温度。
与现有发明相比，本发明的方法具有以下有益效果：
1.能够获得零位错的碳化硅
2.高速富C条件下外延层生长带来的优点，包括
(1)生长速度较快(30μm/h)，能够满足厚膜外延的生长需要，同时优先参与生长的吸附单体为SiC分子，生长台阶高度为1/2c，虽然生长环境处于富C状态，但只需要保持C源化学势相对偏低，外延表面不会出现高台阶聚集，粗糙度较好。
(2)按照“竞位原理”，生长气氛中C源相对化学势较高，N原子进入晶格难度较大，可以根据器件需要进行低掺调制掺杂；
(3)富C生长条件下，台阶台面上横向生长速度高于台阶生长速度，使得BPD缺陷在镜像力作用下转化成TED，能够增加BPD缺陷的转化效率。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为台阶表面模型
图2为表面吸附SimCn的形成能随Si化学势的依赖关系图
图3固定Si源流量为Si/H2＝0.26‰，不同C源流量对4H-SiC外延表面形貌缺陷和表面生长台阶高度的影响
具体实施方式
一种非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC快速生长方法，包括如下步骤：
准备碳化硅衬底，所述的衬底为具有台阶的碳化硅：
升温。使用射频加热，将反应腔体从室温20℃升温至900℃，并恒温保持在900℃。
恒温放片。使用吸笔将计划用于生长的4H-SiC衬底放入承载盘。再由机械手将承载盘和衬底一起装入反应室，此时反应室温度稳定在900℃。
升温至工艺温度(1550～1670℃)。射频发生器按照既定的升温速度对反应腔体进行加热。同时，反应室压力逐渐降低至设定的生长压力。
原位刻蚀。腔体温度达到设定的工艺温度时，保持在该温度下对衬底进行原位刻蚀，刻蚀时间1～20分钟。
通过化学势调控来进行4H-SiC生长，其中，化学势调控基于以下的原理加以判别：
ΔGf＝Etot-Eref-ΔnSiμSi-ΔnCμC (1.1)
其中，Gf表示台阶表面各生长基元吸附模型相对于洁净台阶表面的形成能变化量，Etot表示台阶吸附原子、分子或团簇的体系总能，Eref表示洁净台阶表面的总能，μSi和μC分别表示Si、C元素的化学势，ΔnSi和ΔnC分别表示相对于洁净台阶表面，各生长结构中Si原子和C原子的变化量。在平衡状态下，给定种类的化学势在相互关联的所有相中都是相等的，在此假设4H-SiC的各种台阶表面和体结构平衡，则C原子和Si原子的化学势将不是相互独立的，通过表达式联系在一起，其中表示4H-SiC晶体的化学势。则各生长结构相对于洁净台阶表面的形成能可以表述为仅与一种原子化学势相关的公式，则式(1.1)可描述为
在SiC材料实际生长中，为了避免形成单质单晶Si、金刚石C金属而难以生长成4H-SiC，各种原子的化学势必须满足
其中为SiC的生成焓，为C单晶体金刚石的化学势，C的化学势μC的变化范围在(富Si状态)至(富C状态)之间。依据式(1.1)绘制各吸附结构的形成能和C化学势μC的变化趋势，如附图2所示,当μC大于-9.300000eV，生长环境逐渐趋于富C状态，1/4c台阶边界处吸附SiC分子的稳定性最强，其次为Si原子，此时不会发生吸附C-Si2团簇的情况。在该状态下，不同台阶表面吸附SiC分子的形成能有如下关系：四种吸附结构的形成能两两相近，且S1+SiC和S3+SiC的形成能低于S2+SiC和S4+SiC，台阶S1和S3的生长速度更快，很容易追赶上台阶S2和S4，形成双台阶生长模式，此时生长台阶的高度为1/2c(半个4H-SiC晶胞高度)。
根据以上原理，调节生长氛围里的C与Si的比例，营造富C状态进行4H-SiC低速生长。原位刻蚀结束后，通入源气，在低速富C条件下进行生长(Si源流量选定为：Si/H2＝0.97‰，C/Si＝1.55，生长速度约为30μm/h)。按照设定的流量通入硅源TCS、碳源C2H4以及掺杂气源N2，保持设定的生长时间，完成特定厚度的4H-SiC外延生长。
最后，降温及取片。外延生长完成后，关断源气，同时断开射频源直接降温。当温度到达900℃，射频源会重新开启，以保持温度恒定在900℃。同时机械手会将承载盘和外延片从腔体内取出。
根据本发明优选的，所述的SiC衬底台阶是沿着晶面方向移除一侧最上层的C-Si双原子层。
根据本发明优选的，所述的生长源包括SiH4、TCS、C3H8和C2H4等。
根据本发明优选的，所述的生长温度为1500～1700℃，生长压力为80～150mbar。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的C源和Si源流量Si/H2＝0.97‰，C/Si＝1.55，生长速度约为30μm/h，台阶生长高度为1/2c。
基于5×5×3的4H-SiC元胞建立台阶表面模型，在选定的双原子层界面处沿(0001)晶面垂直方向进行切割，得到平坦Si极性表面的4H-SiC，后沿晶面方向，移除右侧最上层的C-Si双原子层，最终得到4H-SiC的台阶模型。4H-SiC晶体中C-Si双原子层以…ABCBABCB…序列堆垛，台阶高度为1/4c时可能存在4种台阶结构，由里及表堆垛分别为ABCB、ABCB、BCBA以及CBAB，分别标记为S1、S2、S3以及S4，如附图1所示，各由5×5×1的原子薄层和真空层组成，其中包含4对C-Si双原子层，在c轴方向上保留的真空层，以消除上下两层表面原子的相互影响，a轴和b轴方向进行周期性扩展，各台阶结构底层C原子的悬挂键用H原子进行钝化，整个台阶结构中的原子均可以沿着c轴方向弛豫优化。计算时平面波的截断能取400eV，网格点设置为8×8×8。
根据模拟计算，绘制生长吸附结构的形成能随相对化学势的变化趋势如附图2所示，在富C状态下进行4H-SiC外延生长时，优先参与生长的吸附单体为Si-C分子，生长台阶高度为1/2c，出现双台阶生长模式。从双台阶吸附不同生长单体的模拟计算结果可知，Si原子、Si-C分子(优先吸附C原子)和C-Si2团簇三种单体均可以稳定吸附在双台阶边界处，这三种。随着C相对化学势的不断增大，双台阶吸附Si原子和Si2C团簇的形成能逐渐减小，稳定性不断增强，且无论生长环境处于富Si还是富C状态，台阶边界处吸附C-Si2团簇的稳定性最强，并且两种不同的双台阶S1’和S3’吸附C-Si2团簇的形成能基本相同，故生长台阶的高度将维持在1/2c，能够得到较好的外延表面粗糙度。
本发明用于4H-SiC同质外延生长的设备为旋转式单片热壁反应炉，该系统采用射频加热，可将150mm 4H-SiC衬底表面的温度梯度有效控制在10K/cm以下，避免表面太大的过冷度，减少热应力引入的缺陷。生长过程中旋转基座可有效改善源气在晶片表面的径向分布，有利于厚度及掺杂浓度不均匀性的调节。一种非平衡条件下化学势调控生长单体的SiC高速生长方法包括以下步骤:
外延生长使用的衬底来自同一厂家同一晶锭偏4°斜切的150mm 4H-SiC衬底，避免衬底加工工艺或结晶质量对外延结果的影响。设备通过机械手在高温下进行自动放取片操作，单炉生长一片150mm 4H-SiC外延片，可兼容进行100mm外延生长。其典型的生长源为SiHCl3(TCS)和C2H4，N型掺杂源为N2，P型掺杂源为TMAl，氢气作为载气。腔体内备件为石墨材质，能够快速升温并保持腔体温度。石墨基座具有气浮旋转功能，能够使衬底在旋转状态下进行外延生长。4H-SiC衬底典型的生长温度为1650℃。
准备具有台阶的4H-SiC衬底：使用射频加热，将反应腔体从室温升温至900℃，达到目标温度后恒温保持。然后使用吸笔将计划用于生长的4H-SiC衬底放入承载盘，再由机械手将承载盘和衬底一起装入反应室，此时反应室温度稳定在900℃。再射频发生器按照既定的升温速度对反应腔体进行加热。同时，反应室压力逐渐降低至设定的生长压力。当腔体内温度达到1400℃时，降低升温速度，缓慢升温至设定的工艺温度(1550～1670℃)。之后原位刻蚀。腔体温度达到设定的工艺温度时，保持在该温度下对衬底进行原位刻蚀，刻蚀时间1～20分钟。在刻蚀过程中，需要通入少量的硅源或碳源控制衬底表面Si原子和C原子的脱附速度，最后得到具有台阶的4H-SiC衬底。
为了得到更高的外延生长速度，Si源流量设定为Si/H2＝0.97‰，C源流量分别设定为C/H2＝1.21‰、1.50‰以及1.70‰(C/Si比分别为：1.25、1.55以及1.75)，三种条件下外延生长速度均≥25μm/h。样品生长使用的三片150mm 4H-SiC衬底与低速生长实验时相同，均来自同一厂家同一晶锭。4H-SiC高速外延样品D、E和F的厚度均在12μm左右，分别进行表面形貌缺陷检测和粗糙度检测，其中使用AFM进行表面粗糙度检测时，扫描尺寸同样为1μm×1μm，所得结果如附图3所示。样品D的C/Si比为1.25，外延表面三角形和胡萝卜位错数量较多，表面缺陷密度达到1.33cm-2，缺陷在整个晶片上均匀性分布，表面粗糙度RMS＝0.31nm，生长台阶的高度为1/2c，这说明当C源流量设定为C/H2＝1.21‰时，C源的相对化学势较高，外延生长时生长环境处于富C状态，台阶生长以吸附SiC分子为主。样品E的C/Si比为1.55，所得外延表面缺陷数量较少，缺陷密度为0.59cm-2。表面粗糙度RMS＝0.41nm，该C源流量能够使得生长环境处于富C状态，外延生长以吸附SiC分子为主，生长台阶高度为1/2c，但由于C源流量较高，C源相对化学势较大，导致生长表面出现台阶聚集现象(聚集高度约为1nm左右，聚集的台面宽度约为200～300nm)。样品F的C/Si比为1.75，表面缺陷数量明显增多，缺陷密度达到了1.22cm-2，表面粗糙度RMS达到0.68nm，同时表面出现了明显的台阶聚集现象，台阶聚集的高度达到3～4nm，形成的台面宽度约为150～200nm。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
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