从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法及其应用、磷酸铁锂
阅读说明：本技术 从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法及其应用、磷酸铁锂 (Method for recycling lithium iron phosphate from waste lithium iron phosphate battery, application of method and lithium iron phosphate battery ) 是由 蒋光辉 欧阳全胜 胡敏艺 张淑琼 赵群芳 王嫦 曹贵霞 朱正宏 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法及其应用、磷酸铁锂,涉及废旧锂离子电池回收利用的技术领域,包括在保护性气氛下,将废旧磷酸铁锂在微波功率500～2000W、温度300～800℃下煅烧3～18h,得到重结晶的磷酸铁锂,其中,废旧磷酸铁锂包括磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂。本发明的回收及再生磷酸铁锂的方法,其工艺简单且易于操作,解决了废旧磷酸铁锂电池中磷酸铁锂回收的技术及经济效益问题,实现了磷酸铁锂的再生,达到了废旧的磷酸铁锂电池的资源综合利用和有利于环境保护的技术效果。(The invention provides a method for recovering lithium iron phosphate from waste lithium iron phosphate batteries, application of the method and lithium iron phosphate, and relates to the technical field of waste lithium ion battery recycling. The method for recovering and regenerating the lithium iron phosphate has simple process and easy operation, solves the technical and economic benefit problems of recovering the lithium iron phosphate from the waste lithium iron phosphate batteries, realizes the regeneration of the lithium iron phosphate, and achieves the technical effects of comprehensive utilization of resources of the waste lithium iron phosphate batteries and environmental protection.)
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收利用的技术领域，尤其是涉及一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法及其应用、磷酸铁锂。
背景技术
磷酸铁锂电池因其优异的安全性能、循环稳定性而被广泛应用于新能源汽车中。然而，报废的磷酸铁锂电池因其回收处理的经济价值较低(相对于钴酸锂、三元材料)，所以企业回收的积极性并不高。而报废的磷酸铁锂电池如果不能得到妥善的处理，将会对环境和资源造成严重的污染和浪费。
目前，报废的磷酸铁锂电池回收的方式大部分是回收其中的有价金属，如锂、铜、铝等，也有的研究通过传统的冶金方法，采用酸浸及再合成进行处理的，但其结果并不尽如人意，例如单纯的回收其中的有价金属需要用到酸，这会产生大量的废水，对环境并不友好；传统冶金方法经浸出、净化、再合成等工艺，其过程也需要酸，并且处理工艺流程长；而利用其他方式直接再生，则避免不了需要清洗磷酸铁锂的表面，这会造成资源的浪费以及增加水处理的工作，同时磷酸铁锂电池中的导电碳等材料也不能得到很好的处理和应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，其工艺简单，易于操作，能够从废旧磷酸铁锂电池中回收磷酸铁锂，实现了磷酸铁锂的再生，有利于环境保护。
本发明的目的之二在于提供一种磷酸铁锂。
本发明的目的之三在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法在制备电池中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
在保护性气氛下，将废旧磷酸铁锂在微波功率500～2000W、温度300～800℃下煅烧3～18h，得到重结晶的磷酸铁锂；
所述废旧磷酸铁锂包括磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
进一步的，所述微波功率为800～1500W。
进一步的，煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为5～16h。
进一步的，所述的回收磷酸铁锂的方法还包括以下步骤：
A、将废旧磷酸铁锂电池作为原材料进行放电、拆解和分选，得到分离的正极片；
B、在步骤A得到的分离的正极片上分离废旧磷酸铁锂，得到所述废旧磷酸铁锂；
进一步优选地，步骤B中在正极片上分离废旧磷酸铁锂的方式包括机械破碎、剥离、碱浸以及焙烧中的至少一种。
进一步的，所述的回收磷酸铁锂的方法还包括以下步骤：
将所述重结晶的磷酸铁锂进行破碎和筛分，得到磷酸铁锂。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂，由上述任一项所述的回收磷酸铁锂的方法制备得到。
进一步的，所述磷酸铁锂为氟掺杂的磷酸铁锂。
进一步的，所述磷酸铁锂为磷酸锂包覆的磷酸铁锂。
第三方面，本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法在制备电池中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，其工艺简单，且对环境友好，实现了废旧磷酸铁锂电池资源的综合利用。本发明的方法将废旧磷酸铁锂置于特定的微波条件下进行煅烧，以特定的煅烧温度和特定的煅烧时间，实现了磷酸铁锂的重结晶，达到了提纯磷酸铁锂的技术效果。同时，废旧磷酸铁锂中所含有的粘结剂和导电炭在本发明特定的煅烧温度和特定的煅烧时间下实现了碳化效果，这有利于提升磷酸铁锂的导电性；此外，在本发明特定的微波功率、特定的煅烧温度以及特定的煅烧时间下，废旧磷酸铁锂中所含有的氟会以掺杂的形式进入到磷酸铁锂晶格中，废旧磷酸铁锂中所含有的磷酸根也会以磷酸锂的形式在磷酸铁锂的表面形成包覆层。以上这些因素均有助于提升磷酸铁锂产品的性能，也有助于环保。
本发明提供的磷酸铁锂，具有较好的导电性能。
本发明提供的回收磷酸铁锂的方法在制备电池中的应用，有利于废旧磷酸铁锂电池资源的综合利用，也有利于提升电池的电性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
在保护性气氛下，将废旧磷酸铁锂在微波功率500～2000W、温度300～800℃下煅烧3～18h，得到重结晶的磷酸铁锂；
本发明的废旧磷酸铁锂包括磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂。
本发明的微波功率为500～2000W，其典型但非限制性的功率例如为500W、800W、1000W、1200W、1500W；本发明的煅烧温度为300～800℃，其典型但非限制性的温度例如为400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；本发明的煅烧时间为3～18h，其典型但非限制性的时间例如为3h、5h、6h、8h、10h、12h。
本发明将废旧磷酸铁锂置于微波条件下进行煅烧，以特定的煅烧温度和特定的煅烧时间，实现了磷酸铁锂的重结晶，达到了提纯磷酸铁锂的技术效果，从而回收了磷酸铁锂，得到了再生的磷酸铁锂产品。同时，废旧磷酸铁锂中所含有的粘结剂和导电炭在本发明特定的煅烧温度和特定的煅烧时间下实现了碳化效果，这有利于提升磷酸铁锂的导电性；此外，在本发明特定的微波功率、特定的煅烧温度以及特定的煅烧时间下，废旧磷酸铁锂中所含有的氟会以掺杂的形式进入到磷酸铁锂晶格中，而废旧磷酸铁锂中所含有的磷酸根也会以磷酸锂的形式在磷酸铁锂的表面形成包覆层。以上这些因素均有助于提升再生的磷酸铁锂产品的性能，也有助于环保。
在一种优选的实施方式中，本发明的保护性气氛包括但不限于氮气和氩气。
在一种优选的实施方式中，本发明的微波功率为800～1500W。
在一种优选的实施方式中，本发明的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为5～16h。
在一种优选的实施方式中，本发明从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法还包括以下步骤：
A、将废旧磷酸铁锂电池作为原材料进行放电、拆解和分选，得到分离的正极片；
B、在步骤A得到的分离的正极片上分离废旧磷酸铁锂，得到废旧磷酸铁锂；
其中，步骤B中在正极片上分离废旧磷酸铁锂的方式包括但不限于机械破碎、剥离、碱浸以及焙烧中的至少一种。
本发明的废旧磷酸铁锂是从废旧磷酸铁锂电池上分离得到的，实现了资源的回收利用，有助于环保。
在一种优选的实施方式中，本发明从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法还包括以下步骤：
将重结晶的磷酸铁锂进行破碎和筛分，得到磷酸铁锂。
重结晶的磷酸铁锂进行破碎和筛分后，其便于打包、存储以及运输。
一种典型的从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
(a)将废旧磷酸铁锂电池作为原材料进行放电、拆解和分选，得到分离的正极片；
(b)在步骤(a)得到的分离的正极片上分离废旧磷酸铁锂，得到废旧磷酸铁锂，其中，分离废旧磷酸铁锂的方式包括剥离；
(c)在保护性气氛下，步骤(b)得到的废旧磷酸铁锂在微波功率500～2000W、温度300～800℃下煅烧3～18h，得到重结晶的磷酸铁锂；
(d)将步骤(c)得到的重结晶的磷酸铁锂进行破碎和筛分，得到磷酸铁锂。
本发明首先对废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解和分选工艺，实现了正、负极的分离，得到了分离的正极片；再从分离的正极片上剥离废旧磷酸铁锂；再将剥离下的废旧废磷酸铁锂置于微波条件下，在保护性气氛下(氮气或氩气)进行煅烧，实现了废旧磷酸铁锂的重结晶，得到了重结晶的磷酸铁锂；再将重结晶的磷酸铁锂进行破碎和筛分，以便于打包、存储以及运输。
本发明通过控制煅烧温度和煅烧时间，实现了废旧磷酸铁锂的重结晶，得到了重结晶的磷酸铁锂；同时，在煅烧的过程中，废旧磷酸铁锂中的粘结剂和导电炭会碳化，从而为后续的电池制造工艺减少了导电炭的加入量，并且提升了磷酸铁锂的导电性；此外，因电池循环过后的磷酸铁锂中含有氟和磷酸根，其在本发明特定微波条件下的煅烧过程中，氟将以掺杂的形式进入到磷酸铁锂晶格中从而形成掺杂，磷酸根也会以磷酸锂的形式在磷酸铁锂表面形成包覆层。
根据本发明的第二个方面，提供了一种磷酸铁锂，由上述的回收磷酸铁锂的方法制备得到。
本发明所提供的磷酸铁锂产品为氟掺杂的磷酸铁锂产品，本发明所提供的磷酸铁锂产品为磷酸锂包覆的磷酸铁锂产品。
本发明所提供的磷酸铁锂产品，具有较好的导电性能。
根据本发明的第三个方面，提供了一种从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法在制备电池中的应用。
本发明所提供的应用有利于废旧磷酸铁锂电池资源的综合利用，也有利于提升电池的电性能。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
(a)将废旧磷酸铁锂电池作为原材料进行放电、拆解和分选，得到分离的正极片；
(b)在步骤(a)得到的分离的正极片上分离废旧磷酸铁锂，得到废旧磷酸铁锂，其中，分离废旧磷酸铁锂的方式为从正极片上剥离废旧磷酸铁锂；
(c)在保护性气氛下，步骤(b)得到的废旧磷酸铁锂在微波功率500W、温度400℃下煅烧6h，得到重结晶的磷酸铁锂；
(d)将步骤(c)得到的重结晶的磷酸铁锂进行破碎和筛分，得到磷酸铁锂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(c)中的微波功率800W、温度500℃下煅烧7h，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(c)中的微波功率1000W、温度600℃下煅烧9h，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(c)中的微波功率1200W、温度650℃下煅烧8h，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤(c)中的微波功率1500W、温度700℃下煅烧8h，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(c)中的未进行微波处理，将步骤(b)得到的废旧磷酸铁锂在温度400℃下煅烧6h，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(c)中的微波功率为2.5kW，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(c)中的微波功率为200W，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(c)中的煅烧温度为900℃，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(c)中的煅烧温度为200℃，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(c)中的煅烧时间为2h，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤(c)中的煅烧时间为20h，得到重结晶的磷酸铁锂，其他步骤和参数均与实施例1相同。
实验例
分别将实施例1-5和对比例1-7得到的再生的磷酸铁锂材料制成扣式电池进行电化学性能对比研究。扣式电池制作按磷酸铁锂活性物质、导电炭黑、PCDF质量比为8：1：1的比例混合制成浆料，浆料涂敷于铝箔上，在120℃下烘8h后，通过辊压、裁切制备成小圆极片用于扣式电池制作。扣式电池在手套箱内组装，手套箱条件为水和氧含量小于等于0.01ppm，电解液为1.0M LiPF6 in EC:DMC:DEC＝1:1:1 Vol％。电池性能的测试条件：充放电电压范围为2.5-4.2V(相对Li+/Li)，环境温度为25℃，采用1C电流密度充放电(1C＝150mA/g)，得到了电池性能，见表1。
表1
序号
微波功率/W
煅烧温度/℃
煅烧时间/h
电池性能/mA/g
实施例1
500
400
6
115.9
实施例2
800
500
7
125.6
实施例3
1000
600
9
130.4
实施例4
1200
650
8
132.5
实施例5
1500
700
8
129.7
对比例1
—
400
6
110.3
对比例2
2500
400
6
105.8
对比例3
200
400
6
106.6
对比例4
500
900
6
90.2
对比例5
500
200
6
112.7
对比例6
500
400
2
111.5
对比例7
500
400
20
110.7
由表1的记载可知，与对比例1-7得到的磷酸铁锂制成的电池相比，本发明实施例1-5得到的磷酸铁锂所制成的电池，具有更加优异的电池性能。
本发明的回收工艺简单，且环境友好，实现了锂离子电池资源的综合利用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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