一种均三三氯甲苯的制备方法
阅读说明：本技术 一种均三三氯甲苯的制备方法 (Preparation method of sym-trichlorotoluene ) 是由 吴叔芳 张攻红 刘勇军 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种均三三氯甲苯的制备方法,催化剂的存在下,以均三甲苯为原料,通入氯气进行氯化反应,得到均三三氯甲苯,所述催化剂为偶氮二异丁腈。本发明的制备过程简单,转化率高,制得的产品纯度高,且适合于工业化生产。(The invention discloses a preparation method of sym-trichlorotoluene, which comprises the steps of taking mesitylene as a raw material in the presence of a catalyst, introducing chlorine gas for chlorination reaction to obtain the sym-trichlorotoluene, wherein the catalyst is azodiisobutyronitrile. The preparation method has the advantages of simple preparation process, high conversion rate and high purity of the prepared product, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及芳香烃氯化合成技术领域，具体来说涉及一种均三三氯甲苯的制备方法。
背景技术
均三甲苯是常用的化工原料，在塑料、合成纤维和染料等生产领域应用广泛。其经氯化反应生成的氯代有机物通常是化工生产中的重要中间体，可用作多种药物和农药的合成，具有巨大的市场需求。均三甲苯在不同的氯化工艺下可以生成不同的氯代衍生物，当其侧链甲基被完全氯化时可得均三三氯甲苯。
目前对苯及多甲基苯类芳香烃的氯化，较为常用的制备方法有以下两种：1)光催化反应法，是将甲苯在紫外光或其他光源照射下激烈液相侧链氯代反应，反应器温度逐渐上升至180℃，反应时间一般在12h以上。常用的催化剂为偶氮二异丁氰、三氯化磷和过氧化物等。存在的问题是光源功耗大，光能采用率低，光源寿命较短，催化剂对主反应的催化效果不高，且催化剂或腐蚀性毒性大或本身性质不稳定，对设备要求高，需要定期清理设备，生产成本较高，还有爆炸等危险性存在。
2)热化学反应法，是在没有光照而有催化剂如氯化铵存在的情况下，将甲苯加热到140℃以上进行侧链氯代反应。该反应简化了反应设备，催化剂氯化铵便宜易得，但反应时间长，收率低。此外，多种无机金属氯化物及金属被开发作为苯及多甲基苯类芳香烃氯化反应的催化剂，虽能有效提高反应速度，但也将导致副反应的发生，增加苯环亲核取代概率，副产物多，如多甲基苯的氯化过程往往会产生单氯代物，双氯代物和苯环氯代物等多种副产物，降低了目标产物的转化率和收率，增加了分离提纯的难度。
因此，寻找制备路线简单，收率高，副产物少，适合工业化生产的芳香烃氯化工艺具有重要意义。目前有关均三三氯甲苯的研究报道极少，本发明旨在克服现有氯化工艺的不足，提供一种操作方法简单，转化率高，产品纯度高，且适合于工业化生产的均三三氯甲苯的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均三三氯甲苯的制备方法，其制备过程简单，转化率高，制得的产品纯度高，且适合于工业化生产。
为达成上述目的，本发明的解决方案为：一种均三三氯甲苯的制备方法，催化剂的存在下，以均三甲苯为原料，通入氯气进行氯化反应，得到均三三氯甲苯，所述催化剂为偶氮二异丁腈，其反应式如下：
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
S1，催化氯化反应，将均三甲苯和溶剂加入反应釜后，升高反应釜的温度至85-90℃，随后加入偶氮二异丁腈，并向反应体系中通入氯气，在反应过程中将氯化反应温度控制在85-100℃；其中，反应前期所述氯气的流量大于反应后期所述氯气的流量，反应前期内，所述氯气的流量为0.18-1.2m3/h，反应后期至反应结束，所述氯气的流量为0.3-0.5m3/h；
S2：反应结束后停止通入氯气，并将反应釜升温至110℃，保温30min，冷却得到均三三甲苯粗产物；
S3：精馏，将步骤S2所得粗产物进行减压蒸馏，得到均三三氯甲苯成品。
优选地，步骤S2中，采用气相色谱法跟踪氯化反应的反应进程。
优选地，当均三甲苯的含量小于10％时进入反应后期；当均三甲苯的含量小于0.1％时，结束反应。
优选地，所述氯化反应过程中生成的氯化氢气体由反应副釜吸收形成副产品工业盐酸。
优选地，所述均三三氯甲苯的纯度为95％以上，所述均三三氯甲苯的收率大于90％。
优选地，所述溶剂为氯苯，步骤S1中，均三甲苯和氯苯的投入质量比为0.8-1.2。
优选地，步骤S1中，催化剂和均三甲苯的质量比为0.001-0.005。
优选地，步骤S1中，所述偶氮二异丁腈采用分批等量间隔加入，每批间隔时间为0.5-1.5h。
优选地，步骤S1中，采用冷却循环水系统控制氯化反应温度，并控制反应后期的反应温度为95-110℃。
采用上述方案后，本发明的增益效果在于：
1、本发明的制备过程简单，反应条件温和，且催化剂的催化活性高，能减少副产物的生成，转化率高，产品的纯度较高。
2、氯化反应过程中生成的氯化氢可以有效的回收采用，还能增加企业的经济效益，且不会对环境造成污染。
具体实施方式
为使本发明实施例的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细说明。
本发明提供一种均三三氯甲苯的制备方法，催化剂的存在下，以均三甲苯为原料，通入氯气进行氯化反应，得到目标产物，所述催化剂为偶氮二异丁腈，其反应式如下：
所述制备方法包括以下步骤：
S1，催化氯化反应，往反应釜中投入一定量的均三甲苯和氯苯，并将反应釜的温度升高至85-90℃，加入偶氮二异丁腈；向反应体系中通入氯气，并采用冷却循环水系统控制氯化反应温度控制为85-100℃，氯化反应所需时间为20-24h；其中，反应前期所述氯气的流量大于反应后期所述氯气的流量，反应前期内，所述氯气的流量为0.18-1.2m3/h，反应后期至反应结束，所述氯气的流量为0.3-0.5m3/h；本案采用气相色谱法跟踪反应进程，当均三甲苯的含量小于10％时，进入反应后期；当均三甲苯的含量小于0.1％时，结束反应；
偶氮二异丁腈作为氯化催化剂，少量就能达到很好的催化效果，反应速率快，但在100℃会急剧分解，放出氮气和有机氰化物，因此，在氯化反应过程中，本案采用分批等量间隔的添加方式加入偶氮二异丁腈，每批间隔时间为0.5-1.5h，最优时间为1h/次；同时，氯化反应过程的优选温度控制范围为90-95℃。
此外，氯化过程中产生的氯化氢气体进入反应副釜被四级降膜系统吸收，形成副产品工业盐酸，且工业盐酸的浓度大于25％。
S2：反应结束后停止通入氯气，同时，将反应釜的温度升高至110℃，保温30min，冷却得到均三三甲苯粗产物；
S3：精馏，将步骤S2所得粗产物进行减压蒸馏，得到均三三氯甲苯成品。
在上述的制备方法中，均三甲苯和氯苯的投入质量比为0.8-1.2，进一步优选为1.
在上述的制备方法中，偶氮二异丁腈和均三甲苯的质量比为0.004-0.005，进一步优选为0.002-0.004，最优为0.0036.
在上述的制备方法中，反应前期内，氯气的流量进一步优选为0.8-1.0m3/h。
在上述的制备方法中，反应后期内，氯化反应的温控控制在95-110℃。
以下实施例1-6按照本发明提供的方法制备均三三氯甲苯，并对最终产品的纯度、转化率进行测定。
实施例1
在10L反应釜中投入均三甲苯2kg，氯苯2kg，调节反应釜的温度至85-90℃，加入偶氮二异丁腈0.1g，且每间隔1小时添加0.1g偶氮二异丁腈；通入氯气，通氯气时间约24h，采用冷却水循环水系统将氯化反应温度控制在85～90℃，氯气流量为0.8～1.0m3/h；采用气相色谱法跟踪氯化反应进程，当均三甲苯的含量小于10％，控制反应温度为95-100℃，氯气流量降低为0.3～0.5m3/h；当均三甲苯含量小于0.1％，停止通氯气。反应结束后，升高反应釜的温度至110℃保温30min后，冷却对反应液进行减压蒸馏处理，得到均三三氯甲基苯的纯度为95％，收率为90％，且副产品工业盐酸的浓度为26％。
实施例2
在10L反应釜中投入均三甲苯2kg，氯苯2kg，调节反应釜的温度至85-90℃，加入偶氮二异丁腈0.2g，且每间隔1小时添加0.2g偶氮二异丁腈；通入氯气，通氯气时间约24h，采用冷却水循环水系统将氯化反应温度控制在85～90℃，氯气流量为0.8～1.0m3/h；采用气相色谱法跟踪氯化反应进程，当均三甲苯的含量小于10％，控制反应温度为95-100℃，氯气流量降低为0.3～0.5m3/h；当均三甲苯含量小于0.1％，停止通氯气。反应结束后，升高反应釜的温度至110℃保温30min后，冷却对反应液进行减压蒸馏处理，得到均三三氯甲基苯的纯度为95％，收率为92％，且副产品工业盐酸的浓度为28％。
实施例3
在10L反应釜中投入均三甲苯2kg，氯苯2kg，调节反应釜的温度至85-90℃，加入偶氮二异丁腈0.36g，且每间隔1小时添加0.36g偶氮二异丁腈；通入氯气，通氯气时间约20h，采用冷却水循环水系统将氯化反应温度控制在85～90℃，氯气流量为0.8～1.0m3/h；采用气相色谱法跟踪氯化反应进程，当均三甲苯的含量小于10％，控制反应温度为95-100℃，氯气流量降低为0.3～0.5m3/h；当均三甲苯含量小于0.1％，停止通氯气。反应结束后，升高反应釜的温度至110℃保温30min后，冷却对反应液进行减压蒸馏处理，得到均三三氯甲基苯的纯度为97％，收率为93％，且副产品工业盐酸的浓度为29％。
实施例4
在10L反应釜中投入均三甲苯2kg，氯苯2kg，调节反应釜的温度至85-90℃，加入偶氮二异丁腈0.36g，且每间隔1小时添加0.36g偶氮二异丁腈；通入氯气，通氯气时间约20h，采用冷却水循环水系统将氯化反应温度控制在90～95℃，氯气流量为0.8～1.0m3/h；采用气相色谱法跟踪氯化反应进程，当均三甲苯的含量小于10％，控制反应温度为95-100℃，氯气流量降低为0.3～0.5m3/h；当均三甲苯含量小于0.1％，停止通氯气。反应结束后，升高反应釜的温度至110℃保温30min后，冷却对反应液进行减压蒸馏处理，得到均三三氯甲基苯的纯度为98％，收率为95％，且副产品工业盐酸的浓度为31％。
实施例5
在10L反应釜中投入均三甲苯2kg，氯苯1.6kg，调节反应釜的温度至85-90℃，加入偶氮二异丁腈0.36g，且每间隔1小时添加0.36g偶氮二异丁腈；通入氯气，通氯气时间约20h，采用冷却水循环水系统将氯化反应温度控制在90～95℃，氯气流量为0.8～1.0m3/h；采用气相色谱法跟踪氯化反应进程，当均三甲苯的含量小于10％，控制反应温度为95-100℃，氯气流量降低为0.3～0.5m3/h；当均三甲苯含量小于0.1％，停止通氯气。反应结束后，升高反应釜的温度至110℃保温30min后，冷却对反应液进行减压蒸馏处理，得到均三三氯甲基苯的纯度为96％，收率为91％，且副产品工业盐酸的浓度为28％。
实施例6
在10L反应釜中投入均三甲苯2kg，氯苯2kg，调节反应釜的温度至85-90℃，加入偶氮二异丁腈0.49g，且每间隔1.5小时添加0.49g偶氮二异丁腈；通入氯气，通氯气时间约22h，采用冷却水循环水系统将氯化反应温度控制在90～95℃，氯气流量为0.8～1.0m3/h；采用气相色谱法跟踪氯化反应进程，当均三甲苯的含量小于10％，控制反应温度为95-100℃，氯气流量降低为0.3～0.5m3/h；当均三甲苯含量小于0.1％，停止通氯气。反应结束后，升高反应釜的温度至110℃保温30min后，冷却对反应液进行减压蒸馏处理，得到均三三氯甲基苯的纯度为97％，收率为93％，且副产品工业盐酸的浓度为31％。
值得注意的是，步骤S1中，均三甲苯和氯苯的投入质量比优选为0.8-1.2，进一步优选为1；偶氮二异丁腈和均三甲苯的质量比优选为0.001-0.005，进一步优化为0.002-0.004，最优为0.0036；偶氮二异丁腈采用分批等量间隔的添加方式，每次间隔时间为0.5-1.5h，最优为每次间隔1h，氯化反应所需时间为20-24h。上述原料配比，加上适合的反应条件，使得本发明在工业上易于实现，可获得较好的收率。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。