一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及负极极片的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及负极极片的制备方法 (Carbon-coated sodium titanium phosphate composite material and preparation method of negative electrode plate ) 是由 毛武涛 贺畅 鲍克燕 钱逸泰 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及负极极片的制备方法；碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备：(1)将碳源、钠源、磷源和钛源加入到分散剂中搅拌,得到浆料；(2)将浆料搅拌回流,减压去除部分分散剂,干燥,得到粉状前驱体；(3)将前驱体压制成粗坯,在惰性气氛下煅烧,冷却后得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。碳包覆磷酸钛钠负极极片的制备：S1、将水系导电浆料、水系胶和溶剂混合,加入导电剂和碳包覆磷酸钛钠复合材料,搅拌均匀,得到水系涂覆浆料；S2、将水系涂覆浆料涂布在疏水型涂炭铝箔上,烘干,压实,分切,得到碳包覆磷酸钛钠负极极片。本发明的方法无任何有害或腐蚀性的气体的排放,是一种绿色环保的生产工艺,所用的原料常见便宜。(The invention discloses a preparation method of a carbon-coated sodium titanium phosphate composite material and a negative pole piece; preparing a carbon-coated sodium titanium phosphate composite material: (1) adding a carbon source, a sodium source, a phosphorus source and a titanium source into a dispersing agent, and stirring to obtain slurry; (2) stirring and refluxing the slurry, removing part of the dispersing agent under reduced pressure, and drying to obtain a powdery precursor; (3) and pressing the precursor into a rough blank, calcining in an inert atmosphere, and cooling to obtain the carbon-coated sodium titanium phosphate composite material. Preparing a carbon-coated sodium titanium phosphate negative pole piece: s1, mixing the water-based conductive slurry, water-based glue and a solvent, adding a conductive agent and a carbon-coated sodium titanium phosphate composite material, and uniformly stirring to obtain water-based coating slurry; s2, coating the water system coating slurry on a hydrophobic carbon-coated aluminum foil, drying, compacting and slitting to obtain the carbon-coated sodium titanium phosphate negative electrode plate. The method of the invention has no emission of any harmful or corrosive gas, is a green and environment-friendly production process, and the used raw materials are common and cheap.)
技术领域
本发涉及纳米材料技术及电化学领域，具体涉及一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及碳包覆磷酸钛钠负极极片的制备方法。
背景技术
在新旧能源形式转变，新能源的利用与发展过程中，二次电池扮演着重要的角色。目前尽管铅酸电池、锂离子电池已经广泛应用于在移动电源、储能领域等领域，但是由于各自的缺陷新的电池体系正开始快速的发展，新兴的水系电池备受关注。
具有NASICON结构的磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3),是一种聚阴离子型材料，三维的聚阴离子骨架使其具有高离子传导率和高结构稳定性的优点。作为钠离子电池或水系钠离子电池负极材料在充放电的过程中能够保持稳定，同时体积变化几乎为零。目前现有的实验室制备技术如水热法或溶胶凝胶法不适合规模化生产，即使有些技术可以实现规模化生产，也存在以下问题：一、几乎所有的技术均使用磷酸二氢铵或磷酸铵等可分解的磷酸盐为磷源，这样会产生大量的腐蚀性有害尾气——氨气，氨气的产生不仅会增加环境污染的风险，而且其后处理会大大增加设备的复杂性及生产成本；二、目前较多的技术在生产过程中均采用将原料湿磨分散然后干燥的过程，现有的喷雾干燥技术需要消耗大量的能源；三、尽管磷酸价格便宜而且分解产生的副产物只有水符合绿色生产理念，但是由于磷酸本身为粘稠的液体，无法和其它原料制备成粉状前驱体，目前无法以磷酸为磷源实现磷酸钛钠的规模化制备。
在锂离子电池极片的制作过程中，涂布之前通常采用聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂合浆，N-甲基吡咯烷酮为具有一定毒性的有机溶剂，而且合浆过程和涂布过程对湿度要求极高，增加了生产成本。以普通的水剂胶液制备的电极极片，不能够应用在以水溶液为电解质的电池中，因为当电极极片再次遇到水相电解液时，会发生膨胀，导致活性物质从集流体上脱落，影响电池性能发挥和循环寿命。基于上述的不足，本发明提供一种以疏水型涂炭铝箔为集流体，水系浆料涂布制备磷酸钛钠负极极片的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的环保型制备方法，同时提供一种以疏水型涂炭铝箔为集流体，水系浆料涂布制备磷酸钛钠负极极片的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将碳源、钠源、磷源和钛源加入到分散剂中并搅拌均匀，得到浆料；
(2)将所述浆料搅拌回流，减压去除部分分散剂，然后干燥，得到粉状前驱体；
(3)将所述前驱体压制成粗坯，然后在惰性气氛下煅烧，冷却后得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料(NaTi2(PO4)3/C)。
具体的，在本发明的制备工艺中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氩氢气(氢气含量5-10％)。
在本发明的制备方法中搅拌回流和减压去除分散剂是关键工艺，反应原料没有混合后没有经过回流过程和减压工艺，直接进行干燥是无法得到粉状前驱体的，得到的是粘稠状的物料，将粘稠状的物料烧结后不能得到纯相的磷酸钛钠产品，得到的是板结成块的陶瓷状固体。在本发明的制备工艺中，如若原料中不加入碳源，根据所用钠源的不同可以得到对应的磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)或碳包覆磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3/C)产品。
进一步的，步骤(1)中所述碳源、所述钠源、所述磷源和所述钛源之间的质量比为(1-2)：(1.5-3)：(4-7)：(3.5-4)；所述碳源与所述分散剂的质量体积比为20-40g/L。
进一步的，步骤(1)中所述的碳源选自葡萄糖、聚乙烯醇、碳纳米管中至少一种；所述的钠源选自磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠中至少一种；所述的磷源为磷酸；所述的钛源为表面羟基化的纳米二氧化钛或偏钛酸；所述的分散剂为纯水。具体的，如若在上述碳包覆磷酸钛钠的制备工艺中不加入碳源，根据钠源的不同也可以得到对应的磷酸钛钠或碳包覆磷酸钛钠产品；当在上述的制备工艺中不加入碳源时，当所用的钠源为磷酸二氢钠、碳酸钠或碳酸氢钠等无机钠盐，则制备得到的产品即为磷酸钛钠；当所用的钠源为柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠或乙二胺四乙酸二钠等有机钠盐，则得到的产品为碳包覆磷酸钛钠，这种方式制备的材料中碳的包覆量较少。
进一步的，步骤(2)将所述浆料在100-120℃下搅拌回流3-12小时，减压蒸馏去除50-70％的分散剂，然后转入耙式真空干燥机中，干燥后得到粉状前驱体。
进一步的，步骤(3)将所述前驱体压制成粗坯，然后置于管式气氛炉中，通入惰性气体，气流速度20-100mL/min，以2-5℃/min的速率升温至800-1000℃煅烧3-12小时，冷却至室温，停止通气，得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料。
本发明提供的碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，将具有羟基结构的偏钛酸和磷酸，在较高的温度下进行回流，利用羟基的络合作用发生反应，生成了具有强烈络合作用的多磷酸和多钛配合物，将磷酸封存在具有固态结构的前驱体中，从而实现规模化制备磷酸钛钠。
一种碳包覆磷酸钛钠负极极片的制备方法，其特征在于，采用上述的制备方法制得的碳包覆磷酸钛钠复合材料作为该负极极片的活性材料，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：
S1、将水系导电浆料、水系胶和溶剂混合，然后加入导电剂和所述碳包覆磷酸钛钠复合材料，搅拌均匀，得到水系涂覆浆料；
S2、将所述水系涂覆浆料涂布在疏水型涂炭铝箔上，烘干，压实，分切，得到所述碳包覆磷酸钛钠负极极片。
本发明提供的碳包覆磷酸钛钠负极极片是以疏水型涂炭铝箔为集流体，通过水系浆料涂布制备磷酸钛钠负极极片。
进一步的，步骤S1、将水系导电浆料、水系胶和溶剂加入到匀浆机中搅拌分散0.5-4小时，然后加入导电剂和所述碳包覆磷酸钛钠复合材料，搅拌分散0.5-4小时，调整固含量为45-55％、粘度为4000-7000mPa·s，得到涂覆浆料。
进一步的，所述的水系导电浆料为5-10wt％的水分散碳纳米管或5-10wt％的水分散石墨烯；所述的水系胶选自水分散聚四氟乙烯、水分散丙烯腈多元共聚物、水分散聚乙烯醇中至少一种；所述的溶剂为去离子水。
进一步的，步骤S2中压实密度为2.2-2.4g/cm3。
进一步的，步骤S2中所述疏水型涂炭铝箔的制备方法为：将聚四氟乙烯、石墨烯和无水乙醇混合均匀，然后涂布在涂炭铝箔上，烘干，得到所述疏水型涂炭铝箔。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的制备碳包覆磷酸钛钠复合材料的过程中无任何有害或腐蚀性的气体的排放，是一种绿色环保的生产工艺，且本发明所用的原料常见便宜，而所采用的技术工艺条件对设备要求简单，工艺路线简单。基于该简易的工艺路线，很容易实现碳包覆磷酸钛钠产品的一步法制备。
(2)本发明不仅提供了以低成本的疏水型涂炭铝箔为集流体制备磷酸钛钠电池负极极片的技术方案，而且以水系浆料涂布，其工艺路线绿色环保。
(3)本发明提供的碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，将具有羟基结构的偏钛酸和磷酸，在较高的温度下进行回流，利用羟基的络合作用发生反应，生成了具有强烈络合作用的多磷酸和多钛配合物，将磷酸封存在具有固态结构的前驱体中，最终实现规模化制备碳包覆磷酸钛钠。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为测试例1组装的电池的首圈充放电曲线；
图2为实施例1-3制备的材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种磷酸钛钠的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1450g磷酸二氢钠(钠源)、2250g磷酸(磷源)和1940g偏钛酸(钛源)加入到25L去离子水(分散剂)中并搅拌均匀，得到浆料；
(2)将所得浆料在100℃下搅拌回流5小时，减压去除约2/3的去离子水，然后转入耙式真空干燥机中，干燥后得到粉状前驱体；
(3)将所得粉状前驱体压制成粗坯，然后置于管式气氛炉中，通入氮气，气流速度50mL/min，以5℃/min的速率先升温至350℃煅烧2小时，然后再升温至800℃，保温煅烧4小时，冷却至室温，停止通气，得到白色产品磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)。
实施例2
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将900g葡萄糖(碳源)、1450g磷酸二氢钠(钠源)、2250g磷酸(磷源)和1940g偏钛酸(钛源)加入到25L去离子水(分散剂)中并搅拌均匀，得到浆料；
(2)将所得浆料在100℃下搅拌回流5小时，减压去除约2/3的去离子水，然后转入耙式真空干燥机中，干燥后得到粉状前驱体；
(3)将所得粉状前驱体压制成粗坯，然后置于管式气氛炉中，通入氮气，气流速度50mL/min，以5℃/min的速率先升温至350℃煅烧2小时，然后再升温至800℃，保温煅烧4小时，冷却至室温，停止通气，得到黑色粉末状产品碳包覆磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3/C)。
上述实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中加入了碳源，其余制备条件相同。
上述实施例1的反应方程式为：NaH2PO4+2H2TiO3+2H3PO4＝NaTi2(PO4)3+6H2O，可见第一反应副产物，除了水之外没有其他有害废气体或者固体，符合绿色化学的原子经济性和环保概念；在制备过程中加入碳源即可得到碳包覆磷酸钛钠复合材料，参见实施例2。
实施例3
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将900g葡萄糖(碳源)、50g聚乙烯醇(碳源)、1450g磷酸二氢钠(钠源)、2250g磷酸(磷源)和1940g偏钛酸(钛源)加入到25L去离子水(分散剂)中并搅拌均匀，得到浆料；
(2)将所得浆料在100℃下搅拌回流5小时，减压去除约2/3的去离子水，然后转入耙式真空干燥机中，干燥后得到粉状前驱体；
(3)将所得粉状前驱体压制成粗坯，然后置于管式气氛炉中，通入氮气，气流速度50mL/min，以5℃/min的速率先升温至350℃煅烧2小时，然后再升温至800℃，保温煅烧4小时，冷却至室温，停止通气，得到黑色粉末状产品碳包覆磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3/C)。上述实施例3与实施例2的区别在于碳源不同，其余制备条件相同。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于碳源不同，其余制备条件相同，实施例4中所用的碳源包括900g的葡萄糖和20g的碳纳米管。
实施例5
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将500g葡萄糖(碳源)、10g碳纳米管(碳源)、970g酒石酸钠(钠源)、3460g磷酸(磷源)和1980g偏钛酸(钛源)加入到25L去离子水(分散剂)中并搅拌均匀，得到浆料；
(2)将所得浆料在100℃下搅拌回流5小时，减压去除约2/3的去离子水，然后转入耙式真空干燥机中，干燥后得到粉状前驱体；
(3)将所得粉状前驱体压制成粗坯，然后置于管式气氛炉中，通入氮气，气流速度50mL/min，以5℃/min的速率先升温至350℃煅烧2小时，然后再升温至800℃，保温煅烧4小时，冷却至室温，停止通气，得到黑色粉末状产品碳包覆磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3/C)。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于钠源的不同，其余制备条件相同，实施例6中所用的钠源为苹果酸钠。
实施例7
一种碳包覆磷酸钛钠负极极片的制备方法，采用上述实施例2制得的碳包覆磷酸钛钠复合材料作为该负极极片的活性材料，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：
S1、将浓度为10wt％的水分散石墨烯、水分散聚四氟乙烯、水分散聚乙烯醇和去离子水搅拌分散90分钟，然后加入导电剂SP和上述实施例2制得的碳包覆磷酸钛钠复合材料，继续搅拌分散60分钟，调整固含量为50％、粘度为5000mPa·s，得到水系涂覆浆料；其中碳包覆磷酸钛钠、水分散石墨烯、导电剂SP、水分散聚四氟乙烯和水分散聚乙烯醇之间的质量比为95：2：1.5：1：0.5；
S2、将所得水系涂覆浆料涂布在疏水型涂炭铝箔上，烘干，压实，分切，即可得到碳包覆磷酸钛钠负极极片；其中活性材料负载量为55mg/cm2，压实密度为2.2g/cm3，所述疏水型涂炭铝箔的制备方法是：将聚四氟乙烯、石墨烯和无水乙醇混合均匀，然后涂布在涂炭铝箔上形成2μm厚的涂层，经烘干后得到疏水型涂炭铝箔。
实施例8
一种碳包覆磷酸钛钠负极极片的制备方法，采用上述实施例2制得的碳包覆磷酸钛钠复合材料作为该负极极片的活性材料，所述负极极片的制备方法包括如下步骤：
S1、将浓度为5wt％的水分散石墨烯、水分散丙烯腈多元共聚物和去离子水搅拌分散90分钟，然后加入导电剂SP和上述实施例2制得的碳包覆磷酸钛钠复合材料，继续搅拌分散60分钟，调整固含量为50％、粘度为5000mPa·s，得到水系涂覆浆料；其中碳包覆磷酸钛钠、水分散石墨烯、导电剂SP和水分散丙烯腈多元共聚物之间的质量比为95：2：1.5：1.5；
S2、将所得水系涂覆浆料涂布在疏水型涂炭铝箔上，烘干，压实，分切，即可得到碳包覆磷酸钛钠负极极片；其中活性材料负载量为55mg/cm2，压实密度为2.2g/cm3，所述疏水型涂炭铝箔的制备方法是：将聚四氟乙烯、石墨烯和无水乙醇混合均匀，然后涂布在涂炭铝箔上形成3μm厚的涂层，经烘干后得到疏水型涂炭铝箔。
实施例8与实施例7的区别在于配制水系涂覆浆料的成分不同。
对比例1
对比例1与实施例8的区别在于，对比例1中所用的涂炭铝箔为普通的涂炭铝箔，其余条件与实施例8相同，得到碳包覆磷酸钛钠负极极片。
测试例1：
在锰酸锂正极极片和上述实施例8制得的碳包覆磷酸钛钠负极极片之间加隔膜Z字形叠片做成电芯，然后极耳连接、铝塑膜封装、水溶液电解质加注、活化、二次封口，得到软包电池；然后通过蓝电电池测试系统对测试所得电池的电性能，其测试结果如图1所示，从图1中可以看出电池活化时充放电截止电压为1.0-2.0V，电池容量为7Ah。将上述对比例1所得碳包覆磷酸钛钠负极极片与锰酸锂正极极片组装成电池，测得其电池容量为4Ah，且负极活性材料容易从涂炭铝箔集流体上脱落。
测试例2：对上述实施例1、实施例2和实施例3制备的材料进行X射线衍射，其结果如图2所示(图2中的a、b、c分别代表实施例1-3制得的材料)，从图2中可以看实施例1-3制备的材料的峰型与标准模型相匹配，证明了材料被成功制备出。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。