发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有的用于移除硬遮罩材料的清洗液对其他金属及介电材料的兼容性和缓蚀性能差，清洗效果不佳等缺陷，而提供了一种移除硬遮罩的钴兼容性半水基清洗液、其制备方法及应用。本发明半水基清洗液对多种金属及电介质缓蚀性强，清洗效果佳。

本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。

本发明提供了一种半水基清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：

10％-45％的氧化剂、0-1.5％的D-氨基酸氧化酶、0-2.5％的D型氨基酸、 0.1％-15％的有机碱、0.001％-15％的螯合剂、0.005％-15％的缓蚀剂、0.05％- 15％的羧酸铵、0.005％-1.5％的EO-PO聚合物L42、0.005％-2.5％的钝化剂、 20％-60％的水溶性有机溶剂和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的氧化剂可为本领域常规使用的氧化剂，例如过氧化氢(H₂O₂)、n-甲基吗啉氧化物(NMMO或NMO)、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸(HNO₃)、亚氯酸铵 (NH₄ClO₂)、氯酸铵(NH₄ClO₃)、碘酸铵(NH₄IO₃)、过硼酸铵(NH₄BO₃)、高氯酸铵(NH₄ClO₄)、高碘酸铵(NH₄IO₃)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、亚氯酸四甲铵((N(CH₃)₄)ClO₂)、氯酸四甲铵((N(CH₃)₄)ClO₃)、碘酸四甲铵 ((N(CH₃)₄)IO₃)、过硼酸四甲铵((N(CH₃)₄)BO₃)、高氯酸四甲铵((N(CH₃)₄)ClO₄)、高碘酸四甲铵((N(CH₃)₄)IO₄)、过硫酸四甲铵 ((N(CH₃)₄)S₂O₈)、过氧化脲((CO(NH₂)₂)H₂O₂)和过氧乙酸(CH₃(CO)OOH) 中的一种或多种，再例如为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中的一种或多种。

所述的半水基清洗液中，所述的氧化剂的质量分数可为10％-35％，例如 10％-30％(例如10％、15％、30％)，所述的质量分数为所述的氧化剂的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的D-氨基酸氧化酶的质量分数可为0-0.5％，例如0-0.01％(例如0、0.005％、0.01％)，再例如0.005％-0.5％(例如0.005％、 0.01％)，所述的质量分数为所述的D-氨基酸氧化酶的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的D型氨基酸可为本领域常规使用的D 型氨基酸，例如D-甘氨酸、D-丙氨酸、D-缬氨酸、D-亮氨酸、D-异亮氨酸、 D-苯丙氨酸、D-脯氨酸、D-色氨酸、D-丝氨酸、D-酪氨酸、D-半胱氨酸、D- 蛋氨酸、D-天冬酰胺、D-谷氨酰胺、D-苏氨酸、D-天冬氨酸、D-谷氨酸、D- 赖氨酸、D-精氨酸和D-组氨酸中的一种或多种，再例如D-脯氨酸、D-精氨酸和D-组氨酸中的一种或多种。

所述的半水基清洗液中，所述的D型氨基酸的质量分数可为0-1.5％，例如0-0.5％(例如0、0.25％、0.5％)，再例如0.1％-1.5％(例如0.25％、0.5％)，所述的质量分数为所述的D型氨基酸的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的有机碱可为本领域常规使用的有机碱，例如四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵 (TEAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTAH)、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺 (TEA)、异丁醇胺、异丙醇胺、四丁基氢氧化鏻(TBPH)和四甲基胍中的一种或多种，再例如为四甲基氢氧化铵和/或胆碱。

所述的半水基清洗液中，所述的有机碱的质量分数可为1％-10％，例如 3％-8％(例如3％、5％、8％)，所述的质量分数为所述的有机碱的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的螯合剂可为本领域常规使用的螯合剂，例如1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、乙二醇四乙酸(EGTA)、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸、N-{2-[双(羧甲基) 氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸(DOCTA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)中的一种或多种，再例如乙二胺四乙酸和/或1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸。

所述的半水基清洗液中，所述的螯合剂的质量分数可为0.005％-5％，例如0.01％-2％(例如0.01％、1％、2％)，所述的质量分数为所述的螯合剂的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的缓蚀剂可为本领域常规使用的缓蚀剂，例如苯并三唑(BTA)、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤素为F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、 4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基四唑一水合物、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和苯并噻唑中的一种或多种，再例如苯并三唑和/或甲苯三唑。

所述的半水基清洗液中，所述的缓蚀剂的质量分数可为0.005％-5％，例如0.01％-2％(例如0.01％、0.5％、2％)，所述的质量分数为所述的缓蚀剂的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的羧酸铵可为本领域常规使用的羧酸铵，例如草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1-H-吡唑-3-甲酸铵中的一种或多种，再例如草酸铵和/或柠檬酸三铵。

所述的半水基清洗液中，所述的羧酸铵的质量分数可为0.1％-6％，例如 0.5％-3％(例如0.5％、1％、3％)，所述的质量分数为所述的羧酸铵的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的EO-PO聚合物L42的质量分数可为 0.005％-1.2％，例如0.01％-1％(例如0.01％、0.05％、1％)，所述的质量分数为所述的EO-PO聚合物L42的质量占原料的总质量的百分比。

本发明中，所述的EO-PO聚合物为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。

所述的半水基清洗液中，所述的钝化剂可为本领域常规使用的钝化剂，例如1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)，所述的1-(苯并三氮唑- 1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)制备方法为本领域常规。

所述的半水基清洗液中，所述的钝化剂的质量分数可为0.005％-2％，例如0.01％-2％(例如0.01％、0.7％、2％)，所述的质量分数为所述的钝化剂的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的水溶性有机溶剂可为本领域常规使用的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇及高级醇(例如C2-C4二醇及C2-C4三醇)、四氢糠醇(THFA)、卤代醇(例如3-氯-1,2-丙二醇、3-氯-1-丙硫醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、2-氯乙醇)、乙酸、丙酸、三氟乙酸、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲基二乙醇胺、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四亚甲基砜(环丁砜)、乙醚、苯氧基-2-丙醇(PPh)、乳酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇(PG)、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、二氧杂环己烷、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(即，丁基卡必醇)、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚(TEGDE)、甘油碳酸酯、N-甲酰基吗啉和磷酸三乙酯中的一种或多种，再例如，二丙二醇甲醚和/或二乙二醇单甲醚。

所述的半水基清洗液中，所述的水溶性有机溶剂的质量分数可为25％- 55％，例如30％-50％(例如30％、40％、50％)，所述的质量分数为所述的水溶性有机溶剂的质量占原料的总质量的百分比。

所述的半水基清洗液中，所述的水可为去离子水、纯水和超纯水中的一种或多种，优选离子水。

在本发明某些优选实施方案中，所述的半水基清洗液由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：10％-35％的氧化剂、0-0.5％的D-氨基酸氧化酶、0-1.5％的D型氨基酸、1％-10％的有机碱、0.005％-5％的螯合剂、 0.005％-5％的缓蚀剂、0.1％-6％的羧酸铵、0.005％-1.2％的EO-PO聚合物L42、 0.005％-2％的钝化剂、25％-55％的水溶性有机溶剂和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比。

在本发明某些优选实施方案中，所述的半水基清洗液由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：10％-30％的氧化剂、0-0.01％的D-氨基酸氧化酶、0-0.5％的D型氨基酸、3％-8％的有机碱、0.01％-2％的螯合剂、 0.01％-2％的缓蚀剂、0.5％-3％的羧酸铵、0.01％-1％的EO-PO聚合物L42、 0.01％-2％的钝化剂、30％-50％的水溶性有机溶剂和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比。

在本发明某些优选实施方案中，所述的半水基清洗液由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：10％-30％的氧化剂、0.005％-0.5％(例如0.005％-0.01％)的D-氨基酸氧化酶、0.1％-1.5％(例如0.25％-0.5％)的D 型氨基酸、3％-8％的有机碱、0.01％-2％的螯合剂、0.01％-2％的缓蚀剂、0.5％- 3％的羧酸铵、0.01％-1％的EO-PO聚合物L42、0.01％-2％的钝化剂、30％- 50％的水溶性有机溶剂和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比。

在本发明某些优选实施方案中，所述的半水基清洗液由下述原料制得，所述的原料由以下质量分数的组分组成：10％-35％的氧化剂、0-0.5％的D-氨基酸氧化酶、0-1.5％的D型氨基酸、1％-10％的有机碱、0.005％-5％的螯合剂、0.005％-5％的缓蚀剂、0.1％-6％的羧酸铵、0.005％-1.2％的EO-PO聚合物 L42、0.005％-2％的钝化剂、25％-55％的水溶性有机溶剂和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比。

在本发明某些优选实施方案中，所述的半水基清洗液由下述原料制得，所述的原料由以下质量分数的组分组成：基酸氧化酶、0-0.5％的D型氨基酸、 3％-8％的有机碱、0.01％-2％的螯合剂、0.01％-2％的缓蚀剂、0.5％-3％的羧酸铵、0.01％-1％的EO-PO聚合物L42、0.01％-2％的钝化剂、30％-50％的水溶性有机溶剂和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比。

在本发明某些优选实施方案中，所述的半水基清洗液由下述原料制得，所述的原料由以下质量分数的组分组成：10％-30％的氧化剂、0.005％-0.5％ (例如0.005％-0.01％)的D-氨基酸氧化酶、0.1％-1.5％(例如0.25％-0.5％) 的D型氨基酸、3％-8％的有机碱、0.01％-2％的螯合剂、0.01％-2％的缓蚀剂、 0.5％-3％的羧酸铵、0.01％-1％的EO-PO聚合物L42、0.01％-2％的钝化剂、 30％-50％的水溶性有机溶剂和余量的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比。

本发明还提供了一种上述的半水基清洗液的制备方法，其包括以下步骤：将所述的原料混合，得到半水基清洗液即可。

其中，所述的混合优选将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。

其中，所述的混合的温度可为室温。

本发明还提供了一种上述的半水基清洗液在半导体器件的清洗工艺中的应用。

其中，所述的半导体器件经等离子刻蚀，所述的半导体器件例如含有硬遮罩材料，所述硬遮罩材料可为氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮氧化钛 (TiN_xO_y)和钛(Ti)中的一种或多种。

其中，所述的清洗工艺中清洗的温度可为本领域常规使用的温度，例如 40℃-60℃(例如50℃)。所述的清洗工艺中清洗的时间可为5min-30min(例如20min)。

本发明中，如无特殊说明，“室温”是指10-40℃。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明半水基清洗液可用于从集成电路 (IC)湿制程清洗工艺中选择性移除硬遮罩和其它残留物，更具体地可用于从包含低介电常数介电材料、TEOS、铜、钴、和其它低介电常数介电材料的此类芯片或晶圆上选择性移除TiN、TaN、TiNxOy、Ti硬遮罩、和包含上述物质的合金的硬遮罩、以及其它残留物，本发明半水基清洗液对多种金属及电介质缓蚀性强，尤其是对钴的兼容性强，清洗效果佳。