废铬催化剂制备醋酸铬的工艺
阅读说明：本技术 废铬催化剂制备醋酸铬的工艺 (Process for preparing chromium acetate by using waste chromium catalyst ) 是由 徐友良 周保学 李金花 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：一种废铬催化剂制备醋酸铬的工艺,通过将废铬催化剂进行三段热解处理后溶于硝酸溶液中,通过向滤液中缓慢加入NaOH,滤液pH由2.0调至4.0,反应形成氢氧化铬沉淀,再将其溶解在冰醋酸中制备得到的醋酸铬溶液,经喷雾干燥,得固体无水醋酸铬。采用废铬催化剂热解、酸溶、铬沉淀分离制备醋酸易溶的Cr(OH)-(3),然后制备醋酸铬溶液,经喷雾干燥获得无水醋酸铬；本发明通过系统性地解决热解过程的完全氧化工艺、酸溶过程的有机物去除,醋酸易溶的Cr(OH)-(3)制备,防止水解的微酸性气态和固态干燥环境的构建等,实现了废铬催化剂向醋酸铬的转化；得到的醋酸铬,回收率高、产品纯度高。(A process for preparing chromium acetate from waste chromium catalyst includes such steps as three-stage pyrolysis of waste chromium catalyst, dissolving in nitric acid solution, slowly adding NaOH to filtrate, regulating pH value of filtrate to 4.0 from 2.0, reaction to obtain chromium hydroxide deposit, dissolving in glacial acetic acid to obtain chromium acetate solution, and spray drying. Preparing readily soluble Cr (OH) acetic acid by adopting waste chromium catalyst pyrolysis, acid dissolution and chromium precipitation separation 3 Then preparing a chromium acetate solution, and spray-drying to obtain anhydrous chromium acetate; the invention systematically solves the problems of complete oxidation process in the pyrolysis process, organic matter removal in the acid dissolution process and soluble Cr (OH) in acetic acid 3 Preparation, construction of a slightly acidic gaseous and solid drying environment for preventing hydrolysis and the like, and conversion of the waste chromium catalyst to chromium acetate is realized; the obtained chromium acetate has high recovery rate and high product purity.)
技术领域
本发明涉及的是一种重金属废物回收领域的技术，具体是一种废铬催化剂制备醋酸铬的工艺。
背景技术
废铬催化剂主要来自有机合成工业，在有机合成反应过程中，随着使用时间的延长，催化剂活性逐渐降低。失活的原因主要是由于碳沉积在催化剂表面而使其结焦而废弃。资源化回收废铬催化剂，将其制备为应用广泛的高附加值的化工产品，不但能解决环境污染问题，而且可以提高含铬污泥的资源化利用水平。通过将废铬催化剂焚烧后填埋，是现有技术的主要处置方式，由此造成了铬资源的严重浪费。现有技术通过将废弃铬系催化剂富氧煅烧转化为氧化铬，然后由过量的浓碱液转化为偏铬酸盐，再由偏铬酸盐酸转化为水合氧化铬，该过程不仅工艺复杂，而且过量和高浓度的碱处理会导致水合氧化铬纯度下降，并造成碱液和酸的浪费。
醋酸铬Cr(CH3CO2)3属于高附加值的化工产品，是一种重要的有机合成催化剂、媒染剂、电镀添加剂。现有技术通过在六水合三氯化铬CrCl3·(H2O)6稀溶液中加入稀氨水制备氢氧化铬，然后将氢氧化铬与过量的乙酸反应经浓缩结晶制备醋酸铬，但是该方法得到的醋酸铬为水合醋酸铬而不是无水醋酸铬，同时所制备的氢氧化铬，容易交联团聚形成部分难溶于醋酸的氢氧化铬，并产生含氮废水和氨污染的问题。现有技术通过还原剂在醋酸环境中还原铬酐溶液进行制备，但产品为含结晶水的醋酸铬；由于醋酸铬溶解度大，易形成结晶水，而喷雾干燥又会引起醋酸铬的强烈水解，因此难以获得高纯无水醋酸铬。此外采用废铬催化剂为起始原料制备醋酸铬，其杂质会进一步影响醋酸铬产品的纯度。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种废铬催化剂制备醋酸铬的工艺，采用废铬催化剂热解、酸溶、铬沉淀分离制备醋酸易溶的Cr(OH)3，然后制备醋酸铬溶液，经喷雾干燥获得无水醋酸铬；通过系统性地解决热解过程的完全氧化工艺、酸溶过程的有机物去除，醋酸易溶的Cr(OH)3制备，防止水解的微酸性气态和固态干燥环境的构建等，实现了废铬催化剂向醋酸铬的转化；得到的醋酸铬，回收率高、产品纯度高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种废铬催化剂制备醋酸铬的工艺，通过将废铬催化剂进行三段热解处理后溶于硝酸溶液中，通过向滤液中缓慢加入NaOH，滤液pH由2.0调至4.0，反应形成氢氧化铬沉淀，再将其溶解在冰醋酸中制备得到的醋酸铬溶液，经喷雾干燥，得固体无水醋酸铬。
所述的三段热解处理是指：空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度150～180℃，保温时间45～60min；第二段热解温度450～500℃，保温时间60～90min；第三段热解温度650～700℃，保温时间90～120min。
所述的缓慢加入是指：NaOH加入量和速度按照每小时pH上升速率为0.25～0.40ΔpH/h进行控制，NaOH加入时间为5～8h。
所述的缓慢加入，优选预先将滤液稀释至含Cr3+量1～3％。
所述的缓慢加入，优选同时以速率10转/min进行搅拌。
所述工艺，具体包括：
步骤1)废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，采用三段热解工艺，其中空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度150～180℃，保温时间45～60min；第二段热解温度450～500℃，保温时间60～90min；第三段热解温度650～700℃，保温时间90～120min，得到铬灰A；
步骤2)铬灰溶解与有机物去除：将步骤1)得到的铬灰A溶于硝酸溶液中，溶解pH值控制在1.0～2.0，溶解温度控制在70～85℃，搅拌反应时间5～8小时，此时飞灰中残余微量有机组分被硝酸氧化破坏，然后将pH缓慢调至2.0；过滤得到含有三价铬和其它金属离子杂质的滤液B；
步骤3)氢氧化铬沉淀制备与杂质离子分离：将步骤2)得到的滤液B稀释至含Cr3+量1～3％，加入NaOH溶液，pH由2.0上升至最终4.0，搅拌速率10转/min，NaOH缓慢均匀加入；NaOH加入量和速度按照每小时pH上升速率为0.25～0.40ΔpH/h进行控制，NaOH加入时间为5～8h，最终形成氢氧化铬沉淀，沉淀经洗涤压滤后得到颗粒分散均匀、结晶度好、杂质含量低醋酸易溶的氢氧化铬沉淀D；
步骤4)氢氧化铬沉淀的溶解：按照氢氧化铬：冰醋酸的摩尔比＝1:3.05～3.10的比例将步骤3)氢氧化铬沉淀D溶解在冰醋酸中，溶解温度控制在70℃，搅拌3～5h，溶解后冷却至室温，得三价铬醋酸溶液E；
步骤5)固体醋酸铬的制备：步骤4)得到的醋酸铬溶液E，进行喷雾干燥，得固体无水醋酸铬。
附图说明
图1为本发明的制备工艺示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例具体包括以下步骤：
步骤1)废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，采用三段热解工艺，其中空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度160℃，保温时间50min；第二段热解温度480℃，保温时间890min；第三段热解温度680℃，保温时间100min，得到铬灰A；
步骤2)铬灰溶解与有机物去除：将步骤1)得到的铬灰A溶于硝酸溶液中，溶解pH值控制在1.5，溶解温度控制在80℃，搅拌反应时间6小时，此时飞灰中残余微量有机组分被硝酸氧化破坏，然后将pH缓慢调至2.0；过滤得到含有三价铬和其它金属离子杂质的滤液B；
步骤3)氢氧化铬沉淀制备与杂质离子分离：将步骤2)得到的滤液B稀释至含Cr3+量2％，加入NaOH溶液，pH由2.0上升至最终4.0，搅拌速率10转/min，NaOH缓慢均匀加入；NaOH加入量和速度按照每小时pH上升速率0.30ΔpH/h进行控制，NaOH加入时间约为7h，最终形成氢氧化铬沉淀，沉淀经洗涤压滤后得到颗粒分散均匀、结晶度好、杂质含量低酸易溶的氢氧化铬沉淀D；
步骤4)氢氧化铬沉淀的溶解：按照氢氧化铬：冰醋酸的摩尔比＝1:3.08的比例将步骤3)氢氧化铬沉淀D溶解在冰醋酸中，溶解温度控制在70℃，搅拌4h，溶解后冷却至室温，得三价铬醋酸溶液E；
步骤5)固体醋酸铬的制备：步骤4)得到的醋酸铬溶液E，进行喷雾干燥，得固体无水醋酸铬。
本实施例制备得到的醋酸铬纯度>99％，废铬催化剂铬的回收率98％；铬灰A外观热解完全，无在积碳，溶解于HNO3，测得TOC 150ppm,滤液B的TOC 5ppm。
对照例1
本对照例与实施例1相比的区别在于：
废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；加热至温度680℃，保温时间100min，得到铬灰A；
本实施例铬灰A外观可见热解不完全，存在积碳，溶解于HNO3，测得TOC 1400ppm。
对照例2
本对照例与实施例1相比的区别在于：
废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，采用二段热解工艺，其中空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度160℃，保温时间50min；第二段热解温度680℃，保温时间100min，得到铬灰A；
本实施例铬灰A外观可见热解不完全，存在积碳，溶解于HNO3，测得TOC 1100ppm。
对照例3
本对照例与实施例1相比的区别在于：
步骤1)废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，采用三段热解工艺，其中空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度160℃，保温时间50min；第二段热解温度480℃，保温时间890min；第三段热解温度680℃，保温时间100min，得到铬灰A；
步骤2)铬灰溶解与有机物去除：将步骤1)得到的铬灰A溶于HCl溶液中，溶解pH值控制在1.5，室温溶解，然后将pH缓慢调至2.0；得滤液B；
本实施例滤液B测得TOC 103ppm。
对照例4
对照例具体包括以下步骤：
步骤1)废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，采用三段热解工艺，其中空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度160℃，保温时间50min；第二段热解温度480℃，保温时间890min；第三段热解温度680℃，保温时间100min，得到铬灰A；
步骤2)铬灰溶解与有机物去除：将步骤1)得到的铬灰A溶于硝酸溶液中，溶解pH值控制在1.5，溶解温度控制在80℃，搅拌反应时间6小时，此时飞灰中残余微量有机组分被硝酸氧化破坏，然后将pH缓慢调至2.0；过滤得到含有三价铬和其它金属离子杂质的滤液B；
步骤3)氢氧化铬沉淀制备与杂质离子分离：将步骤2)得到的滤液B稀释至含Cr3+量2％，加入20％NaOH溶液至pH值4，搅拌反应0.5h，形成氢氧化铬沉淀，洗涤压滤得到氢氧化铬沉淀D；
步骤4)氢氧化铬沉淀的溶解：按照氢氧化铬：冰醋酸的摩尔比＝1:3.08的比例将步骤3)氢氧化铬沉淀D与冰醋酸反应，室温搅拌溶解4h，过滤，得三价铬醋酸溶液E和未溶解的氢氧化铬沉淀。
本对照例氢氧化铬沉淀D的溶解率～35％。
对照例5
本对照例的步骤1)、步骤2)和步骤3)与实施例1相同；
步骤4)氢氧化铬沉淀的溶解：按照氢氧化铬：冰醋酸的摩尔比＝1:3的比例将步骤3)氢氧化铬沉淀D溶解在冰醋酸中，溶解温度控制在70℃，搅拌4h，溶解后冷却至室温，得三价铬醋酸溶液E；
步骤5)固体醋酸铬的制备：步骤4)得到的醋酸铬溶液E，进行喷雾干燥，得固体无水醋酸铬。
本对照例制备得到的醋酸铬纯度>85％。
实施例2
本实施例具体包括以下步骤：
步骤1)废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，采用三段热解工艺，其中空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度150℃，保温时间60min；第二段热解温度450℃，保温时间90min；第三段热解温度650℃，保温时间120min，得到铬灰A；
步骤2)铬灰溶解与有机物去除：将步骤1)得到的铬灰A溶于硝酸溶液中，溶解pH值控制在1.0，溶解温度控制在85℃，搅拌反应时间5小时，此时飞灰中残余微量有机组分被硝酸氧化破坏，然后将pH缓慢调至2.0；过滤得到含有三价铬和其它金属离子杂质的滤液B；
步骤3)氢氧化铬沉淀制备与杂质离子分离：将步骤2)得到的滤液B稀释至含Cr3+量1，加入NaOH溶液，pH由2.0上升至最终4.0，搅拌速率10转/min，NaOH缓慢均匀加入；NaOH加入量和速度按照每小时pH上升速率0.25ΔpH/h进行控制，NaOH加入时间为8h，最终形成氢氧化铬沉淀，沉淀经洗涤压滤后得到颗粒分散均匀、结晶度好、杂质含量低酸易溶的氢氧化铬沉淀D；
步骤4)氢氧化铬沉淀的溶解：按照氢氧化铬：冰醋酸的摩尔比＝1:3.05的比例将步骤3)氢氧化铬沉淀D溶解在冰醋酸中，溶解温度控制在70℃，搅拌5h，溶解后冷却至室温，得三价铬醋酸溶液E；
步骤5)固体醋酸铬的制备：步骤4)得到的醋酸铬溶液E，进行喷雾干燥，得固体无水醋酸铬。
本实施例制备得到的醋酸铬纯度98.5％，废铬催化剂铬的回收率96％。
实施例3
本实施例具体包括以下步骤：
步骤1)废铬催化剂热解：将废铬催化剂放入热解炉中，采用三段热解工艺，其中空气流量为3.0m3/min，升温速率30℃/min；第一段热解温度180℃，保温时间45min；第二段热解温度500℃，保温时间60min；第三段热解温度700℃，保温时间90min，得到铬灰A；
步骤2)铬灰溶解与有机物去除：将步骤1)得到的铬灰A溶于硝酸溶液中，溶解pH值控制在2.0，溶解温度控制在70℃，搅拌反应时间8小时，此时飞灰中残余微量有机组分被硝酸氧化破坏；过滤得到含有三价铬和其它金属离子杂质的滤液B；
步骤3)氢氧化铬沉淀制备与杂质离子分离：将步骤2)得到的滤液B稀释至含Cr3+量3％，加入NaOH溶液，pH由2.0上升至最终4.0，搅拌速率10转/min，NaOH缓慢均匀加入；NaOH加入量和速度按照每小时pH上升速率0.40ΔpH/h进行控制，NaOH加入时间为5h，最终形成氢氧化铬沉淀，沉淀经洗涤压滤后得到颗粒分散均匀、结晶度好、杂质含量低酸易溶的氢氧化铬沉淀D；
步骤4)氢氧化铬沉淀的溶解：按照氢氧化铬：冰醋酸的摩尔比＝1:3.10的比例将步骤3)氢氧化铬沉淀D溶解在冰醋酸中，溶解温度控制在70℃，搅拌3h，溶解后冷却至室温，得三价铬醋酸溶液E；
步骤5)固体醋酸铬的制备：步骤4)得到的醋酸铬溶液E，进行喷雾干燥，得固体无水醋酸铬。
本实施例制备得到的氢氧化铬纯度99％，废铬催化剂铬的回收率98％。
与现有技术相比，本发明针对废铬催化剂主要以有机铬络合物结构组成以及含有积碳污染的有机物及有机溶剂等特点，设计了三段富氧环境热解工艺，第一阶段除去催化剂中挥发性有机物及有机溶剂，第二阶段破坏铬络合物结构，第三阶段氧化积碳和分解有机物，由此避免了一次升温热解导致的铬催化剂氧化不彻底、局部碳化和积炭难氧化的问题，得到的铬灰，氧化彻底，残留物少。本发明进一步利用硝酸溶解铬灰，控制溶解反应温度70～85℃并持续5～8小时，可有效地消除和减少了铬灰中的微量有机杂质，提高了后续氢氧化铬的纯度。本发明在氢氧化铬沉淀的醋酸溶解中，根据氢氧化铬：冰醋酸的理论摩尔比为＝1:3设计了实际摩尔比1:3.05～3.10的比例，即冰醋酸微过量；微过量的冰醋酸主要为步骤5)喷雾干燥过程提供微酸性的气态和固态环境，防止醋酸铬高温烘干过程水解。本发明冰醋酸过量的量对于控制醋酸铬高温水解具有决定性作用，冰醋酸过少无法起到抑制水解的作用，过高会导致醋酸的浪费和对干燥设备的腐蚀。本发明通过采用低重金属离子浓度、低碱浓度，通过控制沉淀pH始终处于2～4的范围内，并根据每阶段金属离子浓度及反应过程，进一步控制NaOH加入量和速度控制pH的增长变化，按照长时间、缓慢pH增加工艺制备氢氧化铬沉淀，pH波动小，反应缓慢温和、晶化时间长，有效地控制了现有技术pH变化范围宽泛、反过程中沉淀剂局部浓度过高、分布不均和局部pH剧烈变化，特别是反应后期pH变化剧烈，碱浓度与的Cr3+浓度不匹配，引起颗粒间相互聚集、交联、老化以及Cr3+与Fe3+、Ni2+、Cu2+共沉淀，导致的氢氧化铬沉淀纯度低、颗粒大、弱酸难溶等问题；尽管采用低浓度Cr3+与低浓度碱溶液反应或者将碱液和Cr3+同时加入水中，有利于降低氢氧化铬沉淀的交联和聚集，但是过低浓度的Cr3+和碱液需消耗大量水，且仍无法解决反应过程或反应后期，浓度分布不均导致的交联和聚集问题；而采用氨(胺)类沉淀剂，又会产生氨氮污水排放的问题。本发明采用废催化剂制备的粒度细、分散均匀、纯度高，酸溶性好的氢氧化铬为原料制备醋酸铬，纯度高、铬的回收利用率高。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
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