阅读说明：本技术 固体超强酸催化剂催化烯烃环丙烷化反应的方法 (Method for catalyzing cyclopropanation reaction of olefin by solid super acidic catalyst ) 是由 邹吉军 史成香 潘伦 张香文 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种固体超强酸催化烯烃环丙烷化的方法,包括如下步骤：①在-30℃～10℃和氮气氛围下,将固体超强酸催化剂与锌类卡宾体混合；②向步骤①的体系中加入原料烯烃进行反应；③分离提纯步骤②的反应产物即得到环丙烷化产物。本发明采用固体超强酸作为烯烃环丙烷化反应的非均相催化剂具有容易与反应物分离、可重复使用等优点；烯烃的转化率和产物收率高。(The invention discloses a method for cyclopropanizing olefin by solid super acid catalysis, which comprises the following steps: firstly, mixing a solid super acidic catalyst with a zinc carbene compound at a temperature of between 30 ℃ below zero and 10 ℃ in a nitrogen atmosphere; secondly, adding olefin serving as a raw material into the system obtained in the step I for reaction; and thirdly, separating and purifying the reaction product obtained in the second step to obtain a cyclopropanation product. The method adopts the solid super acid as the heterogeneous catalyst for the cyclopropanation reaction of the olefin, and has the advantages of easy separation from reactants, reusability and the like; the conversion rate of olefin and the yield of products are high.)

固体超强酸催化剂催化烯烃环丙烷化反应的方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种由固体超强酸催化剂催化烯烃环丙烷化反应的方法。

背景技术

环丙烷作为一个具有较大张力能的基本结构单元，将其引入到燃料分子中可以显著的提高燃料的能量密度和比冲，从而增加航天飞行器的航程和有效载荷。Simmons-Smith反应是一种简单高效的环丙烷化方法，通过锌粉与二碘甲烷原位生成的锌卡宾体—IZnCH₂I对烯烃环丙烷化。

随着研究的不断创新，锌卡宾体的结构不断被优化，反应活性与稳定性也不断提高。例如向反应体系中加入有机Acid如CF₃COOH，CCl₃COOH等，或Lewis Acid如TiCl₄、AlCl₃、ZnCl₂等可以提高卡宾体的反应活性，促进环丙烷化反应。然而Acid或Lewis Acid存在着不可避免的一些缺点，如在使用过程中，Acid易挥发，有刺激性气味；Lewis Acid在空气中发烟，生成盐酸小液滴，具有腐蚀性；此外，Acid和Lewis Acid在反应中不断被消耗，无法回收，造成浪费。

为解决上述问题提出本发明。

发明内容

本发明的提供一种由固体超强酸催化剂催化烯烃环丙烷化反应的方法。

本发明的技术方案如下：

一种由固体超强酸催化烯烃环丙烷化的方法，包括如下步骤：①在-30℃～10℃和氮气氛围下，将固体超强酸催化剂与锌类卡宾体混合均匀且反应一定时间；②向步骤①的体系中加入原料烯烃，继续反应一定时间；③分离提纯步骤②的反应产物即得到环丙烷化产物。

优选地，所述固体超强酸催化剂为磷钨酸、硅钨酸、磺酸型树脂Amberlyst-15、全氟磺酸型树脂Nafion-212、SO^4-/ZrO₂、SO^4-/TiO₂或SO^4-/Fe₂O₃中的一种或几种。

优选地，所述固体超强酸催化剂的量为原料烯烃的10～50wt％。

优选地，所述锌类卡宾体为EtZnCH₂I。

优选地，所述原料烯烃与锌类卡宾体的质量比为1:(1～6)。

优选地，所述烯烃为月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯中的一种或几种。

本发明的有益效果：

1、本发明的方法首次采用固体超强酸作为烯烃环丙烷化反应的非均相催化剂。固体超强酸的酸性及酸量要强于普通的Acid和Lewis Acid，具有容易与反应物分离、可重复使用、不腐蚀反应器且不污染环境等优点。

2、本发明使用的固体超强酸的催化剂的活性高，烯烃的转化率和产物收率均高于有机Acid或Lewis Acid的催化效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1，由固体超强酸催化烯烃环丙烷化的方法，包括如下步骤：

(1)在-20℃和N₂气氛中，向三口夹套烧瓶中加入45mL二乙基锌溶液和45mL二氯甲烷溶剂；

(2)称取0.612g磷钨酸，在机械搅拌下加入到上述溶液中，然后向其中缓慢滴加22.5mL二氯甲烷溶剂，反应20分钟；

(3)量取22.5mL二氯甲烷溶剂，向其中加入3.705mL二碘甲烷试剂；然后逐滴滴加到步骤(2)的反应溶液中，反应20分钟；

(4)量取22.5mL二氯甲烷溶剂，向其中加入2.55mL月桂烯试剂，缓慢滴加到步骤(3)的反应液中，在25℃下反应2小时。

(5)向步骤(4)的反应液中缓慢加入饱和NH₄Cl溶液，继续搅拌5分钟；然后分离有机相与水相，有机相依次用去离子水、饱和NaCl溶液洗涤，用气相色谱仪分析产物成分。环丙烷化合物的收率为85.2wt％。

实施例2-8

实施例2-8反应步骤同实施例1，不同的是反应原料、催化剂或反应条件，如表1所示。

表1实施例2-8

实施例1-8中使用的固体超强酸都可以分离后重复使用。

由表1可知，本发明使用固体超强酸作为烯烃环丙烷化反应的非均相催化剂，催化剂的活性高；产物的收率较高，都在85％以上。

尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。