使来自汽油加氢脱硫方法的失效并再生的催化剂恢复活性的方法
阅读说明：本技术 使来自汽油加氢脱硫方法的失效并再生的催化剂恢复活性的方法 (Process for reactivating spent and regenerated catalyst from gasoline hydrodesulfurization process ) 是由 E·德韦尔 E·吉拉尔 P·勒弗莱夫 于 2019-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及使由含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法产生的至少部分失效的催化剂恢复活性的方法,所述至少部分失效的催化剂产生自新鲜催化剂,所述新鲜催化剂包含第VIIl族金属,第VIB族金属,氧化物载体和任选的磷,所述方法包括以下步骤：a)使至少部分失效的催化剂在含氧气流中在350℃至550℃的温度下再生,b)使再生的催化剂与至少一种包含含第VIB族金属的化合物的浸渍溶液接触,添加的第VIB族金属与在再生的催化剂中已经存在的第VIB族金属的摩尔比为0.15-2.5 mol/mol,c)在低于200℃的温度下进行干燥步骤以获得恢复活性的催化剂,涉及所述恢复活性的催化剂在这样的加氢脱硫方法中的用途。(The present invention relates to a process for reactivating an at least partially spent catalyst resulting from a process for the hydrodesulphurization of a sulphur-containing olefinic gasoline fraction, said at least partially spent catalyst being derived from a fresh catalyst comprising a group VIIl metal, a group VIB metal, an oxidic support and optionally phosphorus, said process comprising the steps of: a) regenerating an at least partially spent catalyst in an oxygen-containing gas stream at a temperature of 350 ℃ to 550 ℃, b) contacting the regenerated catalyst with at least one impregnation solution comprising a group VIB metal-containing compound, the molar ratio of the added group VIB metal to the group VIB metal already present in the regenerated catalyst being from 0.15 to 2.5mol/mol, c) performing a drying step at a temperature below 200 ℃ to obtain a catalyst with restored activity, to the use of said catalyst with restored activity in such a hydrodesulphurization process.)
发明领域
本发明涉及一种使在用于汽油馏分的加氢脱硫方法中使用的催化剂恢复活性的方法，并且涉及该恢复活性的催化剂在这种方法中的用途。
背景技术
硫是天然存在于原油中的元素，并因此，如果在精炼过程中未将其除去，则其存在于汽油和柴油中。但是，汽油中的硫会损害减排系统(催化转化器)的效率，并造成空气污染。为了与环境污染作斗争，因此，所有国家都逐渐采用严格的硫规范，该规范为例如在欧洲，中国，美国和日本的销售汽油中的硫含量为10ppm(重量)。降低硫含量的问题主要聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化(FCC，流化催化裂化)还是非催化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，这是汽油池中硫的主要前体。
本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的解决方案在于在氢和非均相催化剂的存在下对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用的催化剂不是足够选择性的，则这种方法具有引起辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与在这种类型汽油中存在的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)有关。
与其它加氢处理方法，特别地用于瓦斯油类型的原料的加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须允许应对双重不利条件：提供汽油的深度加氢脱硫并限制存在的不饱和化合物的加氢。
用于解决上述双重问题的最广泛使用的途径在于采用这样的方法：其中，单元步骤的顺序允许使加氢脱硫最大化同时限制烯烃的氢化。因此，最新的方法，例如Prime G+(商标)方法，允许使富含烯烃的裂解汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，并因此限制辛烷的损失和由此产生的高氢消耗。这种方法被描述在例如专利申请EP1077247和EP1174485中。
因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢之比)可部分地是由于方法的选择，但在所有情况下，使用固有选择性催化体系经常是关键因素。通常，用于此类应用的催化剂是硫化物类型的催化剂，其含有第VIB族元素(Cr，Mo，W)和第VIII族元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)。因此，在专利US5985136中，要求保护的是，表面浓度为0.5×10-4至3×10-4g MoO3/m2的催化剂允许实现高的加氢脱硫选择性(93％加氢脱硫(HDS)对33％的烯烃加氢(HOO))。此外，根据专利US4140626和US4774220，可能有利的是将掺杂剂(碱金属，碱土金属)添加到常规的硫化物相(CoMoS)中以限制烯烃的氢化。在现有技术中还已知文献US8637423和EP1892039，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。
在其用于石油馏分的加氢处理期间，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它杂元素的化合物的沉积，加氢处理催化剂经历了其活性降低。因此，超过一定时间后，需要对其进行更换。特别地，燃料的硫规范的提高导致催化剂更换频率的增加，这导致与催化剂相关的成本的增加以及失效的催化剂的量的增加。
为了克服这些缺点，用于中间馏出物(瓦斯油)或废渣油的加氢脱硫的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济上和生态上有利的方法，因为它允许在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将它们填埋或回收(回收金属)。然而，再生的催化剂通常比起始固体的活性低。
为了克服再生催化剂的加氢脱硫活性的不足，可以进行额外的“恢复活性(rejuvénation)”处理。恢复活性方法在于在有机或无机添加剂存在下，用含有金属前体的溶液重新浸渍再生的催化剂。这些“恢复活性”方法是在中间馏出物领域中的本领域技术人员熟知的。许多专利，例如，如US7906447，US8722558，US7956000，US7820579或还有CN102463127，因此提供了不同的方法来进行用于中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性。文献US2017/036202描述了当将第VIB族金属和磷添加到再生催化剂中时在柴油加氢处理方法中的活性增加。用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂，其与用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂相比具有高的金属含量，在使用和再生期间会经历明显的烧结。因此，恢复活性处理专注于金属相的溶解和再分布，以便回收接近新鲜催化剂的分散体并因此获得接近新鲜催化剂的活性。当前用于加氢处理催化剂的恢复活性的方法已经被开发仅用于恢复用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂的加氢脱硫活性。
用于裂化汽油的选择性加氢脱硫的催化剂具有与用于瓦斯油加氢处理的催化剂不同的恢复活性问题，特别是由于需要保持催化剂在烯烃的加氢脱硫和氢化反应方面的选择性。这是因为，与汽油领域中的活性的提高或维持相比，通常更希望提高选择性。因此，开发用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂的特定恢复活性方法具有很大的益处。
这种恢复活性方法在专利CN105642312中被描述为用于失效的催化剂，该失效的催化剂用于FCC汽油的选择性加氢脱硫。除了有机试剂之外，这种复杂方法还使用一种或多种金属添加剂，该金属添加剂包含选自Na，K，Mg，Ca，Cu和Zn的元素中的至少一种；并使用具有受控氧含量的气氛进行热处理。
因此，当今，在催化剂的制造商和再生企业以及精炼厂中，对于加氢脱硫催化剂，特别地用于汽油馏分的加氢脱硫的催化剂的恢复活性方法，存在着强烈的兴趣，这些催化剂具有保持或甚至改善的催化性能质量，特别地在加氢脱硫催化活性和/或选择性方面，并且因此其一旦使用，就允许生产具有低硫含量的汽油而不会严重降低辛烷值。
因此，本发明涉及适用于选择性加氢脱硫催化剂的“恢复活性”方法，其目的是完全恢复该催化剂的加氢脱硫活性并维持新鲜催化剂的选择性，实际上甚至改善它们。
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