一种合成气制取低碳醇的方法及装置
阅读说明：本技术 一种合成气制取低碳醇的方法及装置 (Method and device for preparing low-carbon alcohol from synthesis gas ) 是由 赵璐 房克功 张立功 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于醇类化学品合成及合成气化学领域,一种合成气制取低碳醇的方法,在反应温度低于150摄氏度,压力低于1 Mpa下,介质阻挡放电使合成气发生气体电离形成激发态CO分子和H自由基等离子体,在金属氧化物作为催化剂时,激发态CO分子和H自由基转化为低碳醇。本发明还涉及该合成气制取低碳醇的装置。本发明的效果和益处是：不仅实现了在低温低压下合成气高效转化为低碳醇,而且采用以电能方式实现这一过程。(The invention belongs to the field of alcohol chemical synthesis and synthesis gas chemistry, and discloses a method for preparing low-carbon alcohol from synthesis gas, which comprises the steps of ionizing the synthesis gas by dielectric barrier discharge at the reaction temperature of less than 150 ℃ and under the pressure of less than 1Mpa to form excited CO molecules and H free radical plasma, and converting the excited CO molecules and H free radicals into the low-carbon alcohol when a metal oxide is used as a catalyst. The invention also relates to a device for preparing low-carbon alcohol from the synthesis gas. The invention has the advantages that: not only realizes the high-efficiency conversion of the synthesis gas into the low-carbon alcohol at low temperature and low pressure, but also realizes the process in an electric energy mode.)
技术领域
本发明属于醇类化学品合成及合成气化学领域，具体涉及一种以合成气为原料制取低碳醇的方法及装置。
背景技术
合成气(H2和CO混合气)制取低碳醇技术是非石油路径获取液体燃料、大宗化工原料以及油品添加剂等化学品的重要途径。由于我国长期固有的“富煤少油贫气”的能源结构，合成气制低碳醇一直是我国能源发展战略的关键组成部分，也是降低我国原油对外依存度的重要技术方法。
目前，已公开的国内外合成气制低碳醇技术均是采用传统固定床工艺，这种现有工艺要在高温高压下方可实现这一过程。通常反应温度高于220—250度，甚至有报道高于300度；反应压力高于3—5MPa，甚至有报道高于8MPa。由于合成气转化反应具有高温放热特点，而高温下极易导致产物选择性不可控制，造成副产物多，并且能耗高。但低的反应温度和压力条件下，传统固定床工艺的CO转化率和低碳醇选择性低。因此，该项技术至今在我国仍无法实现大规模生产应用，是我国在合成气转化领域长期的关键技术瓶颈。正因现有的国内外低碳醇技术具有上述缺点，开发新的合成气制低碳醇技术工艺，寻求新的方法及相匹配的装置，在规避高温高压下副产物多、能耗高的同时，又能实现低温低压下合成气的高效转化是解决我国在这一领域“卡脖子”问题的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成气制取低碳醇的方法及装置，通过等离子体和催化剂耦合的方式，在反应温度低于150度，压力低于1Mpa下即将合成气高效转化为低碳醇。
本发明所采用的技术方案是：一种合成气制取低碳醇的方法，在反应温度低于150摄氏度，压力低于1Mpa下，介质阻挡放电使合成气发生气体电离形成激发态CO分子和H自由基等离子体，在金属氧化物作为催化剂时，激发态CO分子和H自由基转化为低碳醇。
金属氧化物为氧化钼、氧化锰、氧化铬、氧化钨、氧化铈、氧化钛、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化锆、氧化镧中的一种或两种的混合物，氧化物的颗粒大小为40-60目。
低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇的混合物。
反应温度为60-150摄氏度。
合成气中H2体积百分含量为10－90％，CO体积百分含量为10－90％。
一种合成气制取低碳醇的装置，包括高压电极(1)、接地极(2)、壳体(3)、进气口(4)、冷阱采样器(5)、出气口(6)，壳体(3)内为筒状反应腔，用于放置催化剂，壳体(3)上端有进气口(4)，壳体(3)下端连接冷阱采样器(5)，冷阱采样器(5)下部为出气口6，壳体(3)的外部缠绕线圈构成接地极(2)，壳体(3)的轴线上安装高压电极(1)，高压电极(1)和接地极(2)连接直流或者交流高压电源，高压电极(1)连接正极，接地极(2)连接负极。
工作过程中，将40-60目金属氧化物催化剂置于壳体(3)中，通过进气口(4)通入氮气以除去反应器中的空气后，从进气口通入合成气，接通高压电极(1)和接地极(2)的高压电源，在金属氧化物作用下，激发态CO分子和H自由基转化为低碳醇，经过冷阱采样器(5)的冷阱处理，得到液态低碳醇。
合成气流量为100－10000h-1，其中合成气中H2体积百分含量为10－90％，CO体积百分含量为10－90％，反应压力为0.1－1MPa，反应温度100－150℃，高压电源为交流电，电压为0.8－40千伏，频率为1－20千赫兹。
壳体(3)的材质为玻璃、石英玻璃、陶瓷或刚玉。
等离子体是除气体、液体、固体之外的第四种物质存在形态，其中富含有大量的激发态活性物种如激发态的自由基、激发态的分子、激发态的离子、激发态的原子以及高能电子等高活性反应物种。本发明在利用等离子体在热力学上非平衡特性的同时，又通过引入催化剂完成了在反应动力学上的强化，采用了等离子体与催化剂结合的形式将合成气在低温低压下直接高效转化为低碳醇。
具体来说合成气转化为低碳醇是通过介质阻挡放电等离子体和金属氧化物催化剂耦合实现：介质阻挡放电使合成气发生气体电离，形成分布均匀的低温等离子体，以激发态CO分子和H自由基为主要组分，当等离子体区域中存在金属氧化物时，CO转化率会明显提升，而反应温度经测量在150度以下。等离子体放电可以使用交流电源，也可以使用直流电源。等离子体放电区域填充的金属氧化物催化剂为固体颗粒或固体粉末。
本发明的效果和益处是：不仅实现了在低温低压下合成气高效转化为低碳醇，而且采用以电能方式实现这一过程，为国家节能减排，实现“碳达峰、碳中和”的双碳目标提供了新的技术。与已有技术相比有如下优点：1、发明了一种低碳醇制备的新工艺方法；2、实现了低温低压下经合成气直接高效制取低碳醇；3、金属氧化物催化剂引入促进了合成气转化为低碳醇；4、本发明在低温低压下CO转化率高于90％，低碳醇选择性高于90％。
附图说明
图1是本发明设计的等离子体放电反应器结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所副权利要求所限定的范围。
实施例1
首先将40-60目氧化锰催化剂1.0mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以100h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为10％，CO体积百分含量为90％，反应压力为0.1MPa，反应温度80℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为1千赫兹、调节电压至1千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化锰催化剂
4.5
83.0
实施例2
首先将40-60目氧化铬催化剂4.5mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以300h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为90％，CO体积百分含量为10％，反应压力为0.6MPa，反应温度115℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为3.5千赫兹、调节电压至35千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化铬催化剂
94.1
83.5
实施例3
首先将40-60目氧化钼催化剂2mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以6000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为35％，CO体积百分含量为65％，反应压力为0.8MPa，反应温度135℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为20千赫兹、调节电压至0.8千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钼催化剂
25.1
76.6
实施例4
首先将40-60目氧化钨催化剂8.5mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以10000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为60％，CO体积百分含量为40％，反应压力为0.4MPa，反应温度90℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为9.5千赫兹、调节电压至1.5千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钨催化剂
70.6
82.3
实施例5
首先将40-60目氧化镧催化剂7.0mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以7000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为25％，CO体积百分含量为75％，反应压力为0.3MPa，反应温度120℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为2千赫兹、调节电压至17千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化镧催化剂
6.5
90.1
实施例6
首先将40-60目氧化铁催化剂9.0mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以3000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为80％，CO体积百分含量为20％，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为3千赫兹、调节电压至2千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化铁催化剂
90.8
80.6
实施例7
首先将40-60目氧化钒催化剂6.5mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以800h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为43％，CO体积百分含量为57％，反应压力为0.2MPa，反应温度100℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为7.5千赫兹、调节电压至38千伏。
评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钒催化剂
36.0
66.8
实施例8
首先将40-60目氧化锆催化剂5.0mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以2500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为50％，CO体积百分含量为50％，反应压力为0.5MPa，反应温度88℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为10.5千赫兹、调节电压至40千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化锆催化剂
46.5
70.9
实施例9
首先将40-60目氧化钴催化剂3.5mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以1500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为83％，CO体积百分含量为17％，反应压力为0.95MPa，反应温度150℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为11.5千赫兹、调节电压至23千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钴催化剂
95.7
83.6
实施例10
首先将40-60目氧化镍催化剂6.0mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以200h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为65％，CO体积百分含量为35％，反应压力为0.15MPa，反应温度83℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为5千赫兹、调节电压至30千伏。
评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化镍催化剂
76.6
90.5
实施例11
首先将40-60目氧化钛催化剂2.5mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以300h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为95％，CO体积百分含量为5％，反应压力为0.33MPa，反应温度92℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为6千赫兹、调节电压至18千伏。
评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钛催化剂
99.1
74.7
实施例12
首先将40-60目氧化铜催化剂9.5mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以1000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为20％，CO体积百分含量为80％，反应压力为0.9MPa，反应温度60℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为12千赫兹、调节电压至4千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化铜催化剂
9.8
80.8
实施例13
首先将40-60目氧化铈催化剂8.0mL催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以600h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为45％，CO体积百分含量为55％，反应压力为0.22MPa，反应温度105℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为11千赫兹、调节电压至9千伏。
评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化铈催化剂
36.6
82.5
实施例14
首先将40-60目氧化锰和氧化钼混合催化剂7.0mL(二者体积比0.1)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以3500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为66％，CO体积百分含量为34％，反应压力为0.85MPa，反应温度110℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为5千赫兹、调节电压至8千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化锰和氧化钼混合催化剂
79.6
90.1
实施例15
首先将40-60目氧化铬和氧化钨混合催化剂1.5mL(二者体积比1)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以8000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为52％，CO体积百分含量为48％，反应压力为0.5MPa，反应温度102℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为4千赫兹、调节电压至8.3千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化铬和氧化钨混合催化剂
50.9
84.3
实施例16
首先将40-60目氧化镧和氧化锆混合催化剂3.0mL(二者体积比0.5)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为72％，CO体积百分含量为28％，反应压力为0.35MPa，反应温度130℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为18千赫兹、调节电压至7千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化镧和氧化锆混合催化剂
97.2
88.6
实施例17
首先将40-60目氧化铈和氧化铜混合催化剂5.0mL(二者体积比0.2)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以3700h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为33％，CO体积百分含量为67％，反应压力为0.88MPa，反应温度95℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为8.5千赫兹、调节电压至35千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化铈和氧化铜混合催化剂
11.8
93.1
实施例18
首先将40-60目氧化镍和氧化钒混合催化剂8.0mL(二者体积比2)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以2500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为55％，CO体积百分含量为45％，反应压力为0.18MPa，反应温度113℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为10千赫兹、调节电压至11千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化镍和氧化钒混合催化剂
63.5
81.4
实施例19
首先将40-60目氧化钼和氧化钨混合催化剂2.0mL(二者体积比3)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以2000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为30％，CO体积百分含量为70％，反应压力为0.25MPa，反应温度70℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为7千赫兹、调节电压至6千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钼和氧化钨混合催化剂
20.5
88.6
实施例20
首先将40-60目氧化镧和氧化铁混合催化剂7.5mL(二者体积比7)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以4200h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为20％，CO体积百分含量为80％，反应压力为0.65MPa，反应温度123℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为13千赫兹、调节电压至33千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化镧和氧化铁混合催化剂
11.4
69.8
实施例21
首先将40-60目氧化锆和氧化钴混合催化剂4.0mL(二者体积比5)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以9000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为15％，CO体积百分含量为85％，反应压力为0.55MPa，反应温度65℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为9千赫兹、调节电压至0.9千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化锆和氧化钴混合催化剂
7.0
83.6
实施例22
首先将40-60目氧化钛和氧化钼混合催化剂9.0mL(二者体积比4)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以6500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为75％，CO体积百分含量为25％，反应压力为0.75MPa，反应温度85℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为11千赫兹、调节电压至20千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钛和氧化钼混合催化剂
91.6
92.5
实施例23
无催化剂置于线筒式反应器，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以6500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为75％，CO体积百分含量为25％，反应压力为0.75MPa，反应温度85℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为11千赫兹、调节电压至20千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钛和氧化钼混合催化剂
7.5
1.1
实施例24
首先将40-60目氧化钛和氧化钼混合催化剂9.0mL(二者体积比4)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以6500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为75％，CO体积百分含量为25％，反应压力为0.75MPa，反应温度85℃，电压为0伏，不进行放电操作。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钛和氧化钼混合催化剂
0.0
0.0
实施例25
首先将40-60目氧化镍和氧化钴混合催化剂8.0mL(二者体积比9)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以4000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为40％，CO体积百分含量为60％，反应压力为1.0MPa，反应温度118℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为15千赫兹、调节电压至1.2千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化镍和氧化钴混合催化剂
30.3
90.1
实施例26
首先将40-60目氧化锆和氧化铈混合催化剂5.5mL(二者体积比10)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以7500h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为85％，CO体积百分含量为15％，反应压力为0.13MPa，反应温度75℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为8千赫兹、调节电压至15千伏。评价结果见下表。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化锆和氧化铈混合催化剂
86.2
88.7
实施例27
首先将40-60目氧化钨和氧化锆混合催化剂10mL(二者体积比6)催化剂置于线筒式反应器中反应腔内，放电反应器材质选用石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器内空气，通过质量流量计控制，以5000h-1空速的合成气通过床层，其中合成气中H2体积百分含量为70％，CO体积百分含量为30％，反应压力为0.2MPa，反应温度120℃，接通连接接地极和高压电极的等离子体电源，频率为17千赫兹、调节电压至5千伏。
催化剂
CO转化率％
低碳醇选择性％
氧化钨和氧化锆混合催化剂
80.9
82.6
评价结果见上表。
上述实验结果表明，等离子体与金属氧化物耦合可以打破热力学平衡限制从而实现合成气高选择性转化制低碳醇，是一种温和高效低能耗制低碳醇的方法。
上述实施例包含了单独等离子体、单独金属氧化物催化剂、等离子体和金属氧化物催化剂耦合为例，说明了金属氧化物催化剂与等离子体协同实现合成气高选择性转化制低碳醇的新方法。对本发明可以进行一些修改和改进，例如，对反应器结构和电极结构进行改进，用非金属或金属及其盐类对金属氧化物进行改性等。
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