加氢脱氧催化剂、固定床串联催化反应器、制备氢气的方法和由生物质制备生物燃料的方法
阅读说明：本技术 加氢脱氧催化剂、固定床串联催化反应器、制备氢气的方法和由生物质制备生物燃料的方法 (Hydrodeoxygenation catalyst, fixed bed series catalytic reactor, method for preparing hydrogen and method for preparing biofuel from biomass ) 是由 陈德 库马·兰詹·鲁特 艾萨克·耶波亚 于 2020-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于通过使用吸附强化蒸汽重整产生的氢气进行快速加氢热解或快速热解来由生物质制备生物燃料的方法。本发明还涉及固定床串联催化改质方法,以及用于这些方法的反应器和加氢脱氧(HDO)催化剂。(The present invention relates to a process for producing biofuels from biomass by fast hydropyrolysis or fast pyrolysis using hydrogen produced by adsorption enhanced steam reforming. The invention also relates to fixed bed series catalytic upgrading processes, as well as reactors and Hydrodeoxygenation (HDO) catalysts for use in these processes.)
技术领域
本发明涉及用于通过使用吸附强化蒸汽重整(sorption enhanced steamreforming)产生的氢气进行快速加氢热解或快速热解来由生物质制备生物燃料的方法。本发明还涉及固定床串联催化改质方法(fixed bed tandem catalytic-upgradingprocess)，以及用于这些方法的反应器和加氢脱氧(HDO)催化剂。
背景技术
经济的不断发展促进了全球化，已导致能源需求显著增加。目前，化石燃料占全球能源消耗的约80％和交通能源需求的95％1。交通运输业目前几乎完全依赖于液态烃作为其能源。由生物质生产液体燃料有助于解决交通运输业的二氧化碳排放问题，因为汽车尾气释放的二氧化碳在生物质生长过程中被捕获。
航空业被认为是难碳减排的领域之一，因此对可再生喷气燃料系列(jet-fuelrange)烃的研究是重大的，尤其是液体运输燃料和航空燃料。商用喷气A系列(航空)燃料的典型组成由标准体积百分比限值分别为20、33、6、13和26的链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃组成。烃碳长度通常包含约98％的C8-C13直链、支链、环状和芳烃主链2,3。每种成分的功能增强燃烧、热稳定性、流动性、飞行容易性和安全要求中的任何一种，因此多功能的结合对于航空涡轮发动机是必须的3。更尤其是，由芳烃主链产生的安全功能，诸如帮助燃料罐中的弹性膨胀O形环3，从而减少燃料中最易挥发部分的泄漏是非常必要的4。然而，由木质纤维素生物质生产芳烃吸引了较少的研究焦点和关注。
生物质中存在的分子复杂且功能化强，导致能量密度低(与烃类相比)。然而，功能化的复杂分子为不同的中间分子提供了多种多样的反应途径。生物质典型地由40％至45％的纤维素、15％至30％的半纤维素和10％至25％的木质素组成。充分利用所有生物质成分对于实现高能效和相对于化石燃料具有高度经济竞争力至关重要。有三个可用于将生物质转化为燃料和化学品的平台：气化、热解和水解(糖)平台5-7。
糖平台涉及将生物质预处理和水解为糖和多元醇平台分子，然后将平台分子转化为化学品和燃料。该平台的缺点是，木质素成分在生物质的水相处理中不能被利用和被典型地燃烧产生热量和电力8。最近报道了替代性的催化途径，其中，在氢气存在下，在多相催化剂上将木质纤维素生物质直接转化为多元醇。该工艺被命名为原木本生物质的一锅催化转化9,10，其是水热液化过程。随后的脱氧和C-C偶联反应可以将这些多元醇转化为液体运输燃料。关于这种催化途径的显著事实是，昂贵的预处理步骤被消除了，并且催化系统允许对某些多元醇诸如乙二醇(EG)和丙二醇(1,2-PG)具有高的选择性11。虽然可以理解的是，催化是提高这些转化过程的效率的核心工具，但由于我们无法控制选择性和副产物的形成而使得其离技术实现还很遥远。
(生物质)气化平台产生合成(syn)气作为用于生产生物燃料的后续燃料合成，费托(Fischer-Tropsch，FT)合成或甲烷/二甲醚(DME)合成的中间碳源。由于提供柴油系列燃料，该FT合成路线是有利的。
通常，生物质到液体(biomass-to-liquid)(BtL)FT合成中有三个主要步骤。FT合成于1923年由Franz Fischer和Hans Tropsch发现。此后，世界各地已经建立了数个使用来自甲烷重整或煤碳气化的合成气的设备。然而，截至目前，还没有像为(煤到液体(coal-to-liquid))CtL或气体到液体(GtL)安装的那些的商业规模的BtL设备。大多数BtL设备要么处于示范规模，要么处于实验规模。虽然有数个用于发电和热应用的大规模的生物质气化系统，但只是到最近，研究才集中在通过该FT工艺将生物合成气转化为高级烃。整个过程涉及生物质分子的完全键断裂，然后键重组以生产燃料。这导致相对较低的能源效率7。
与其它路线相比，BtL FT的主要优点是基础技术已建立。然而，该工艺的主要缺点是，该工艺具有较低的工艺热效率(PTE)。因此，生物质中的大量能量含量在生物质转化步骤中不可逆转地损失了(典型地约为16％至50％)。生物质气化的PTE为75％，这代表了从合成气衍生燃料中可能得到的最大PTE。考虑到生产和运输生物质所需的能量会甚至进一步降低热效率，生物基FT设备中的能量损失与气化(23％的损失)、蒸汽产生(9％的损失)和作为电力的能量回收(24％的损失)有关。据报道，最大可达到的能源效率为46.2％，包括为电力的约4％7。该工艺是多步骤的，每一步骤都有特定的挑战12。
在快速热解平台中，在没有空气的情况下，生物质被迅速加热到300℃至600℃，从而产生含有焦油、芳烃、酸、醇、醛和其它混合含氧有机物的黑色生物油。它是以高产率(典型地为75％)将大量生物质原位转化为生物油是一个很有前景的工艺13。它使运输生物油而非生物质变得容易。然而，诸如由于高水分含量(15％至30％)的低热值、高腐蚀性(pH约2.5)、高粘度、与传统燃料不相容、灰分含量、不完全挥发性和化学不稳定性(高含量的醛、酮和羧酸)的特性负面地影响生物油作为运输燃料的品质7。改质工艺是必须的，以将生物油转化为运输行业中石油燃料的现成替代品。尽管加氢脱氧(HDO)已被广泛研究以对生物油进行改质，但将生物油改质为燃料和化学品仍然是一项艰巨的挑战，部分地由于具有多于300种化合物的组分的复杂性14，15。
近年来，快速加氢热解(FHP)引起了极大的关注16，17。在快速加氢热解中，生物质在H2环境中被迅速加热到450℃到600℃。在该过程中，还原性H2气体产生自由基，通常使用称为催化性FHP的催化剂使其与生物质释放的挥发物反应以H2O、CO和CO2的形式去除氧，这降低了催化剂结焦的可能性。然而，该工艺基于“原位”催化，因此热解和催化过程(诸如催化性HDO)受到相同反应条件(例如相同温度)的限制，即使每个工艺步骤的最佳条件可能不同。为了避免这个问题，美国天然气技术研究所(GTI)提出了采用异位HDO的催化性FHP，称为“整合加氢热解和加氢转化”技术19,20。然而，从催化剂的角度来看，主要FHP单元和次要HDO单元都具有催化作用的效果不清楚16。
作为替代性方案，普渡大学21,22提出了H2BioOil工艺，该工艺具有采用异位HDO的非催化性FHP。在该工艺中，进行气相催化改质以避免在热解蒸气的冷凝和再蒸发过程中发生二级反应。该工艺的主要优点是转化过程预计在高的H2分压下运行，因此，由于在高的分压下氢气的可用性增加，HDO反应速率将更高21，22。然而，引入H2和高压是昂贵的。因此，为了使该工艺节能且经济，需要一种可以在低压和H2下运行的新颖工艺。
加氢热解所需的H2一般来源于甲烷的蒸汽重整，或煤或生物质的气化，这两者都会导致CO2排放到大气中。最近，已经提出，可以由来自HDO反应器的CO和C1-C4烃通过重整来生产H2。然而，在将氢气送入FHP反应器之前，该工艺需要昂贵的氢分离工艺来除去CO2。
生物油，由木质纤维素生物质产生，通常由C1-C4轻质功能化含氧有机物(20％)，包括脂肪醇、酮、醛组成。这些含氧有机物热和化学不稳定，并且可以被进一步氧化形成腐蚀性酸或低热值液体产物。可通过复杂的反应(例如，诸如醛醇缩合28，29、齐聚30、酮化31、加氢烷基化/烷基化32、狄尔斯-阿尔德(diels-alder)33、格尔伯特(guerbet)34和酰化35，在诸如TiO2 36，37和HZSM-538的催化剂上将生物油改质为运输燃料和化学品。然而，通常有三到四个以串联模式39运行的反应器，并且催化剂通常会遭受严重的失活和碳损失，如轻质烯烃和烷烃。大多数产物具有较少的芳烃含量，但较多的轻质气体、汽油和柴油系列产物20，21。
从这个角度来看，需要合理设计多功能性质的催化剂和可以选择性地生产生物燃料的具有可调的选择性和低轻质烃产率以及低氧含量的更有效的催化过程。然而，由于芳环的选择性加氢脱氧和选择性加氢之间存在动力学竞争，因此甲氧基和羟基酚类的选择性去氧反应仍然是一个挑战。选择性加氢脱氧涉及直接的C-O键断裂。酚类C-O键能很大(468kJ/mol)，因此使得直接加氢脱氧成为一个挑战。酚类化合物的加氢脱氧(HDO)典型地在非常高的压力(100barH2)下、在催化剂(诸如Ni/ZrO2 40)上进行。结合过渡金属的磷化物催化剂(MoP、Fe2P、Ni2P、CoP和WP)的高氢转移活性已在化石燃料改质中广泛应用于加氢脱氮和加氢脱硫反应41-43。FeMo磷化物催化剂可以选择性地断裂C-O而不是使芳环加氢。最近，Jason C Hicks等人已经报道了用于在低压(2.1MPaH2)和低温(400℃)下，以接近模型反应物的转化率43-47将芳醚或酚类化合物的C-O键断裂为芳烃的高选择性催化剂FeMoP、NiMoP、RuMoP。此外，对加氢脱氧反应的了解主要是使用单一模型酚类成分，诸如甲氧甲酚、愈创木酚、苯酚、苯甲醚来进行研究48，49，以产生单环芳烃50。然而，非常需要改进催化剂，并且在工业相关条件下探索它们以获得更实际的生物油混合物。
鉴于上述情况，仍然需要改进用于由生物质制备生物燃料，特别是喷气燃料的方法。
发明内容
本发明源于如下的惊人发现，即可以通过快速加氢热解或快速热解生物质，然后将轻质(即C1-C4)烃的吸附强化蒸汽重整(SESR)产生的H2用于快速加氢热解和/或在催化改质反应器中的加氢脱氧(HDO)反应来制备生物燃料(例如液态烃)。该C1-C4烃本身是在快速加氢热解或快速热解步骤中产生，并且很大一部分在催化改质反应中留存下来。SESR以高产率和纯度生产H2，而在引入到快速加氢热解反应器和/或催化改质反应器中之前，不需要后续的纯化(例如以去除CO2)。
本发明的另一惊人发现是，可以使用容纳有C-C偶联催化剂和加氢脱氧(HDO)催化剂且在其中C-C偶联催化剂和HDO催化剂形成双床系统的固定床串联催化改质反应器对最初在快速加氢热解生物质后产生的生物蒸气和/或生物油进行改质。通过以这种方式整合C-C偶联和HDO催化剂，轻质(即C1-C4)含氧有机物(它们以显著水平存在于生物蒸气中)以高产率和纯度被转化为C5+烃(即含有5个或更多碳原子的烃，特别是C9+烃)，使得这些烃可用作生物燃料。此外，在改质之后还发现了高水平的芳烃组分。高水平的C9+烃和芳烃是特别理想的，因为它们在喷气燃料中很有用。此外，固定床串联催化改质反应器可以使用300-400℃的低温和5巴至20巴的低压。
本发明人还证明了负载在Al2O3上的Ru改性MoFeP能充当有效的HDO催化剂。该HDO催化剂与代表性的C-C偶联催化剂一起用在固定床串联催化改质反应器中以对模拟生物蒸气进料(包括乙酸、丙酮醇、糠醛、苯酚、愈创木酚和丁子香酚和30wt％的水，其是由快速加氢热解和快速热解产生的生物蒸气的代表物)进行改质。所得产品含有高水平的C5+芳烃主链烃，以及可忽略不计的氧含量。
总的来说，本发明提供了一种有效的生物质转化方法，其可以建立在相对较小到较大的规模上，并以高产率和纯度提供生物燃料，该生物燃料可以直接被运输业使用。
相应地，本发明提供了一种加氢脱氧(HDO)催化剂，其为负载在载体上的M1-MoM2P，其中，M1和M2代表过渡金属。
本发明进一步提供了一种固定床串联催化改质反应器，其适用于将来自快速加氢热解或快速热解的生物蒸气和或生物油改质为生物燃料，其中：该固定床包括上游部分和下游部分，该上游部分包括C-C偶联催化剂，并且该下游部分包括加氢脱氧(HDO)催化剂。
本发明进一步提供了一种用于制备氢气的方法，该方法包括在适用于CO2捕获的吸附剂存在下，将来自催化改质反应器，优选本发明的固定床串联催化改质反应器的包含C1-C4烃、CO和CO2的流进行蒸汽重整，从而产生H2。
本发明进一步提供了一种用于由生物质制备生物燃料的方法，该方法包括：
(a)快速加氢热解或快速热解生物质以提供生物蒸气和/或生物油；和
(b)在本发明的固定床串联催化改质反应器中，对步骤(a)中的生物蒸气和/或生物油进行改质以提供(i)生物燃料，和(ii)包含C1-C4烃、CO和CO2的流。
本发明进一步提供了一种用于将生物蒸气和/或生物油转化为生物燃料的方法，该方法包括在本发明的固定床串联催化改质反应器中，对生物蒸气和/或生物油进行改质以提供生物燃料。
附图说明
图1A是通过使用变压吸附强化蒸汽重整(PS SESR)产生H2进行快速加氢热解生物质来合成生物燃料(液态烃)的协作整合的示意图。
图1B是通过使用通过循环流化床(CFB)反应器形成的碳酸盐环路(carbonatelooping)产生H2进行快速加氢热解生物质来合成生物燃料(液态烃)的协作整合的示意图。
图2A是通过快速加氢热解生物质，然后使用固定床串联催化改质反应器进行改质来以高产率和纯度合成生物燃料(液态烃)的协作整合的示意图，在固定床串联催化改质反应器中，C-C偶联和加氢脱氧反应发生在两个阶段且单个反应器中。
图2B是通过快速加氢热解生物质，然后使用固定床串联催化改质反应器进行改质来以高产率和纯度合成生物燃料(液态烃)的协作整合的示意图，在固定床串联催化改质反应器中，C-C偶联和加氢脱氧反应发生在两个阶段且单个反应器中。
图3是实施例1中描述的本发明的具体方法的示意图。
图4表示当在实施例3中将模拟生物油改质为喷气燃料系列芳烃时，仅与串联催化系统相比，基于源自HDO的有机和气态产物获得的总碳基产率。总压力20巴，H2分压17巴，反应温度：400℃，反应时间6h，WHSV：0.49/h，催化剂重量：HDO(Ru/MoFeP-Al2O3)＝20g，XTiO2＝20g。
图5表示当在实施例3中将模拟生物油改质为喷气燃料系列芳烃时，仅与串联催化系统相比，源自HDO的有机和气态产物流中的详细产物分布。总压力20巴，H2分压17巴，反应温度：400℃。
具体实施方式
本发明涉及通过快速加氢热解或快速热解生物质以产生生物蒸气和/或生物油，然后对生物蒸气和/或生物油进行后续改质以产生生物燃料来由生物质制备生物燃料。
下面进一步详细地描述的整个过程由在图1A、图1B、图2A和图2B中描绘的具体过程来说明。在这些图中，常规快速加氢热解反应器2是向其中进料生物质1的装置，并且提供了为热解供应热量11和H2 12的机械装置。离开加氢热解快速反应器2的气体通常被送至旋风分离器(未示出)，在旋风分离器中分离出固体木炭(char)9。可燃烧该木炭9以提供用于热解和干燥的热量。接下来，生物蒸气3被送到串联催化改质反应器4。生物燃料(液态烃)5被分离出，并且轻质气态产物6将进入图1A和图2A中的变压吸附强化蒸汽重整(PS SESR)反应器7和8或进入图1B和图2B中的通过循环流化床(CFB)反应器7和8形成的碳酸盐环路，以生产纯H2 12，在PS SESR反应器中捕获的CO2将被释放13。CO2的再生是吸热过程，需要热量11。
使用本发明制备的生物燃料包括液态烃。液态烃典型地包含5个或更多个碳原子(C5+烃)。优选地，使用本发明制备的生物燃料包括高比例的C8-C13烃，诸如C9烃。优选地，使用本发明制备的生物燃料还包含高比例的芳烃。这些较长烃和芳烃在喷气燃料的制备中特别有用。
如本文所用，术语“生物质”是指通常源自于植物的含碳有机物质。一些示例包括柳枝稷，杨树，甘蔗，玉米，树皮，包括藻类、浮游生物的水生材料。然而，生物质的确切性质不被认为是本发明的重要方面。典型地，生物质为木质纤维素生物质。优选地，生物质是木质或农业生物质。优选地，生物质是木质生物质。典型地，例如通过研磨或切碎对生物质进行处理，使得其适合于引入到发生快速加氢热解或快速热解的反应器中。
任何常规快速加氢热解或快速热解反应器均可用于该快速加氢热解或快速热解步骤。快速热解涉及在反应器中，在没有空气(特别是O2)的情况下加热生物质。快速加氢热解涉及在反应器中，在氢气的存在下且在没有其它空气(特别是O2)的情况下加热生物质。除此以外，快速加氢热解和快速热解的条件通常都是一样的。因此，这些过程典型地涉及将生物质加热至300℃至600℃，优选400℃至500℃，例如，约400℃或约500℃。该加热很迅速，因此它是“快速”的，与主要产生木炭的缓慢热解相反。典型地，这些过程在5巴至50巴，优选5巴至20巴的压力下发生。典型地，以每克生物质1500J至2500J的，例如每克生物质约2000J的比率供应热量，典型地，通量在50W/cm2以上。
快速加氢热解和快速热解将生物质转化为生物蒸气或生物油。生物蒸气和生物油含有相同的组分，但在较低温度下为液相时称为“生物油”，并且在较高温度下为气相时称为“生物蒸气”。生物蒸气和生物油含有化合物(例如，乙酸、丙酮醇、糠醛、苯酚、愈创木酚、丁子香酚等)的复杂混合物，这在一定程度上取决于确切的起始生物质材料。另外，固体木炭通常是在快速加氢热解或快速热解期间产生，并且典型地使用常规分离技术，诸如旋风分离器将该固体木碳与生物蒸气和或生物油分离。可燃烧该生物木炭，以向本发明方法中的其它步骤，包括快速加氢热解或快速热解步骤提供热量。
该快速加氢热解或快速热解步骤可以在HDO催化剂的存在下进行。在那种情况下，在热解过程中，在快速加氢热解或快速热解反应器中存在HDO催化剂。例如，如果用于快速加氢热解或快速热解的热量通过流化床提供，则催化剂颗粒可以要么与流化床的材料混合，要么负载在被流化的颗粒上。一个示例可为沙子，其用作循环流化材料来为快速加氢热解或快速热解的供应热量。在这种情况下，HDO催化剂可以要么与沙子混合，要么负载在沙子颗粒上。典型地，然而，快速加氢热解或快速热解步骤在没有HDO催化剂的情况下进行，因为在后续步骤中，改质是异位进行的。
从快速加氢热解或快速热解步骤形成的生物蒸气和/或生物油含有材料的复杂混合物，包括相当大比例的轻质含氧有机物。生物蒸气和/或生物油然后被送至固定床串联催化改质反应器。典型地，在进入固定床串联催化改质反应器之前，将生物蒸气和/或生物油冷却(例如在冷却器中)。这是因为固定床串联催化改质反应器的运行温度(300℃至400℃)可能低于快速加氢热解反应器的运行温度(300℃至600℃)。替代性地，如果生物蒸气和/或生物油已被冷却到固定床串联催化改质反应器的运行温度以下，则可以在进入该固定床串联催化改质反应器之前加热该生物蒸气和/或生物油。
该固定床串联催化改质反应器具有包括上游部分和下游部分的固定床。该上游部分包括C-C偶联催化剂，并且该下游部分包括加氢脱氧(HDO)催化剂。这种布置被在图2的4中描述。为免生疑义，包括C-C偶联催化剂的上游部分和包括加氢脱氧(HDO)催化剂的下游部分存在于单个固定床反应器中，且不是存在于单独的反应器中。
该固定床串联催化改质反应器的优选运行温度将取决于所使用的C-C偶联催化剂和HDO催化剂，但为典型地300℃至400℃。该固定床串联催化改质反应器的优选运行压力将取决于所使用的具体C-C偶联催化剂和HDO催化剂，但典型地为5巴至20巴。鉴于上游部分和下游部分存在于单个反应器中，则在上游部分和下游部分中，反应条件，特别是温度和压力通常是相同的。这是有利的，因为不需要改变C-C偶联催化剂(上游)部分和HDO催化剂(下游)部分之间的温度和/或压力，这提高了该工艺的整体效率。当将单独的反应器用于C-C偶联催化剂和HDO催化剂时，温度和/或压力的无效变化通常是必要的。
任何常规C-C偶联催化剂均可用于本发明。C-C偶联催化剂是催化在烃化合物之间形成C-C键的反应，从而在所得烃产物中增加碳原子数的催化剂。
典型地，C-C偶联催化剂为羟醛缩合和酮化催化剂(有时称为“羟醛催化剂”)，其催化在其中通过(例如)醛醇缩合形成C-C键的反应。优选地，羟醛缩合和酮化催化剂包括TiO2或掺杂有Au、Ag、Cu、Pd或Ru的TiO2。优选地，羟醛缩合和酮化催化剂包括掺杂有Au、Ag、Cu、Pd或Ru的TiO2，更优选掺杂有Au或Ru的TiO2。典型地，Au、Ag、Cu、Pd或Ru以0.1wt％至0.3wt％％，例如约0.2wt％的量存在％。
典型地，如上所述的C-C偶联催化剂是团粒(pellet)形式。
任何常规HDO催化剂都可以用于本发明(在固定床串联催化改质反应器中，且当存在时，在该快速加氢热解或快速热解反应器中)。HDO催化剂催化其中通过使含氧化合物与H2反应形成水来从含氧化合物中除去氧的反应。例如，在本发明中，C-C偶联反应的含氧烃产物与H2反应，从而从这些烃中除去氧，并生成水。
典型地，HDO催化剂包括(a)负载在载体上的Fe-S、Ni-Co或Co-Mo，或(b)负载在载体上的M1-MoM2P，其中M1和M2代表过渡金属。典型地，HDO催化剂是团粒形式。负载在载体上的M1-MoM2P优选作为HDO催化剂。
M1和M2代表不同的过渡金属。
M1通常在HDO催化剂中充当促进子(promotor)。促进子是本身具有很小或没有催化作用，但能改善其所在的催化剂的性能的组分。因此，在目前的情况下，M1典型地提高了HDO催化剂的性能，而本身通常不催化HDO反应。典型地，M1代表Rh、Ru、Pt、Pd、Ni、Co或Cu，并且优选地代表Ru。
典型地，M2代表Ni、Co、Fe或Cu，并且优选地代表Fe。
Mo∶M2∶P的摩尔比为0.8至1.2∶0.8至1.2∶0.8至1.2，典型地约为1∶1∶1。M1典型地以基于M1-MoM2P的总重量，约0.05wt％至约0.1wt％的量存在。Mo、M2和P典型地以原子形式分散在酸载体的表面上。M1典型地在Mo、M2、P和酸载体表面上形成纳米层(或单原子层)。
任何适用于催化剂的常规载体都可被使用，并且将通常是具有高表面积的载体。典型地，载体是酸性氧化物，诸如Al2O3、TiO2、ZrO2或CeO2；碳材料，诸如活性炭、介孔碳或碳纳米材料；或SiO2。优选地，载体是Al2O3，最优选γ-Al2O3。
因此，优选的HDO催化剂是负载在Al2O3上的Ru-MoFeP。典型地，Al2O3是γ-Al2O3。优选地，Mo∶Fe∶P之比优选为1∶1∶1。Ru优选以基于Ru、Mo、Fe和P的总重量，约0.05wt％至约0.5wt％，更优选约0.05wt％至约0.1wt％，例如约0.1wt％的量存在。
M1-MoM2P催化剂可以通过改进的Pichini方法制备，例如实施例2中描述的方法。总之，该方法典型地涉及顺序湿浸渍技术。例如，首先将Mo、M2和P组分以所需量加入到溶液(典型地柠檬酸溶液)中，然后使用该溶液来浸渍酸载体(诸如Al2O3)。浸渍后，将涂覆的载体干燥并煅烧。接下来，使用含有所需量的M1的溶液浸渍涂覆的酸性载体，然后进行第二干燥和煅烧步骤。最后，通过加热(典型地在H2和N2的存在下)将M1、Mo、M2和P组分转化为元素形式而得到活性催化剂。
典型地将H2引入固定床串联催化改质反应器中，以促进HDO反应。通常，任何这种加入到固定床串联催化改质反应器的H2都将在下面进一步描述的吸附强化蒸汽重整步骤中产生。
进入固定床串联催化改质反应器的该生物蒸气和/或生物油首先与固定床上游部分中的C-C羟醛催化剂发生接触，C-C偶联催化剂促进反应(例如羟醛缩合)，将轻质含氧有机物转化为含有更多碳原子数的较重化合物。接下来，在生物蒸气和/或生物油接触C-C偶联催化剂之后产生的材料将与固定床下游部分中的HDO催化发生接触。该HDO催化剂促进加氢脱氧反应，从而降低离开固定床串联催化改质反应器的所得流出物的氧含量。
使用固定床串联催化改质反应器进行改质提供了(i)生物燃料，以及(ii)包含C1-C4烃、CO和CO2的流。典型地，(i)和(ii)作为包含(i)和(ii)的组合混合物或流出物一起离开固定床串联催化改质反应器。典型地将流出物冷凝，并且将(i)与(ii)分离。典型地，(i)是相对低氧、高能量密度的生物燃料产物，其可直接用于许多应用，而无需进行进一步改质或加工。来自改质步骤的包含C1-C4烃、CO和CO2的流(ii)可进一步包含未转化为(i)生物燃料的含氧有机物。
接下来使来自改质步骤的包含C1-C4烃、CO和CO2的流经受吸附强化蒸汽重整(SESR)。SESR是涉及在适合于捕获CO2的吸附剂存在下，对包含C1-C4烃、CO和CO2的流进行蒸汽重整，从而产生H2的整合过程。SESR反应器容纳有蒸汽重整过程所需的催化剂以及用于从气相中原位除去二氧化碳的适用于CO2捕获的吸附剂。因此，CO2捕获反应和包括水煤气变换(WGS)的蒸汽重整在一个单个反应器中同时进行。
这一步骤的蒸汽重整方面使用了蒸汽重整催化剂，诸如Ni、Co或Ni-Co，或贵金属(即Pt、Pd、Ru、Rh)促进版的Ni、Co或Ni/Co。Pd促进的Ni-Co(即Pd/Ni-Co)是特别优选的。Ni催化剂常用于蒸汽重整工艺，因为它们对氢气产物具有高的活性和选择性。然而，Ni催化剂不能提供对由镍颗粒上的焦炭沉积引起的失活特别高的抵抗性24。在本发明人之前的工作中，由类水滑石材料(HT)得到的Pd/Ni-Co催化剂已被证明是一种对氢气产物具有高的活性和选择性和对焦炭沉积引起的失活具有高抵抗性的有效催化剂25,26,27,22。具体地，这种Pd/Ni-Co催化剂是一种单位重量和体积高活性的催化剂，具有适当的氧化还原性质和对烧结的空间限制性，并且优于商用重整催化剂。因此，Pd/Ni-Co催化剂可有利地用于本发明的SESR技术中。
蒸汽重整涉及C1-C4碳氢化合物和CO与水反应以提供氢气和CO2。所涉及的反应可以用甲烷说明如下：
上述两个反应都是可逆的，因此可以通过去除CO2来推动反应朝着H2产生进行。CO2的去除通过在适合于CO2捕获的吸附剂存在下进行蒸汽重整步骤来实现。该吸附剂与CO2反应(通常在CO2一形成后)，从而推动平衡朝着H2产生。
可以使用任何适用于CO2捕获的吸附剂，但通常，CaO基吸附剂是优选的。天然石灰石(主要是CaCO3)和白云石(主要是CaCO3、MgCO3)基吸附剂由于它们成本低且易于获得而是特别优选的(尽管在多次循环的碳酸化/再生循环后，其CO2捕获能力会衰弱23)。这些天然材料可以通过加热转化为其氧化物，从而提供吸附剂。
例如，吸附剂材料可由石灰石(CaCO3)通过通过加热它以提供CaO(和CO2)来制备。然后，CaO吸附剂可以与CO2反应，以再形成CaCO3，
从而去除气氛中的二氧化碳。该反应在低CO2分压和适中温度下发生，并且具有快速动力学和良好的吸附能力。当需要时，可通过加热由如此形成的CaCO3再生成CaO吸附剂，其中作为副产物产生的相对纯的CO2流适合于其它用途或封存(sequestration)。
考虑到吸附剂反应的可逆性，特别优选使用变温或变压吸附强化蒸汽重整(PSSESR)，优选PS SESR。PS SESR的典型布置包括第一反应器和第二反应器(如图1A和图2A所示)。最初，蒸汽重整和CO2吸附反应发生在第一反应器中，而吸附剂再生发生在第二反应器中。在适当的时候(例如当第一反应器中的吸收剂已全部吸收了CO2和/或第二反应器中的吸附剂再生成完成时)，反应器被切换，使得吸附剂再生反过来开始在第一反应器中发生且蒸汽重整和CO2吸附在第二反应器中发生。反应器之间的切换过程可以是连续的。这样，可以产生连续的H2流，而无需中断工艺(即PS SESR是连续的过程)。
替代性地，H2的生产可以基于通过循环流化床(CFB)反应器(如图1B和图2B所示)形成的碳酸盐环路来进行，其中一个流化床充当在其中同时发生蒸汽重整、水煤气变换和通过固体吸附剂去除CO2的重整器，并且另一个流化床从固体吸附剂中释放CO2(从而再生成吸附剂)。固体吸附剂在两个反应器之间循环。
与例如标准蒸汽重整相比，以上述方式使用SESR具有许多显著的优点。首先，由于该可逆反应被朝着氢气产生推动，产生的氢气的量增加。其次，所产生的氢气含有非常少的残留CO2，因此通常可以被直接返回至快速加氢热解过程，而无需进行进一步提纯。最后，使用来自起始生物质的碳来产生氢气提高了该工艺的整体能源效率。PS SESR的使用具有额外的优点，即该工艺不需要因吸附剂再生而中断，因此是高效的。此外，所得的H2的压力相对较高，因此通常可以被直接引入至加氢热速解过程，而无需再加压。
由SESR产生的H2然后典型地被引入到快速加氢热解反应器中，尽管一些H2也可能被引入到固定床串联催化改质反应器中。因此，整个工艺是循环的和连续的，因此通常是高效的。
实施例
以下是说明本发明的实施例。然而，这些实施例绝不旨在限制本发明的范围。
实施例1
图3示出了由来自HDO反应器的CO和C1-C4生产氢气与FHP的整合。纯的氢气由变压吸附增强蒸汽重整(SESR)产生，并被送入FHP反应器。这种SESR工艺可以生产相对纯的氢气并且相对于常规蒸汽重整，通过使用固体吸附剂从反应器中去除二氧化碳，从而改变水煤气平衡以利于氢气产生而有助于增加氢气产量。此外，快速热解过程的木炭副产物可以被燃烧，并且用于为工厂提供能源以降低能源成本。
使用Aspen Plus模拟软件来进行工艺建模。在评估生物燃料生产工艺时，考虑了两个参数，碳效率和能源效率。设备的总碳效率通过计算进料流中的碳量和生物燃料产物中的碳量来确定。木材进料具有10750千克碳，并且生物油(C4+)具有5801千克碳。这给出了54％的碳效率；如果包括木炭生产，碳效率提高到73.7％。生物燃料具有每吨生物质163.4ege的乙醇加仑当量(ethanol gallon equivalent，ege)。该工艺的能源效率通过找到由该工艺产生的能量总量来计算。假设生物燃料的能量含量为42.1MJ/kg，而生物质的能量含量仅为17.1MJ/kg。使用所生产的生物燃料的流量，产生的总能量估计为240万GJ。设备使用的总能量计算为添加到设备的总能量加上生物质的能量含量。这使该工艺具有74.9％的能源效率。
实施例2-负载在Al2O3上的Ru-MoFeP的制备
在负载的氧化铝球状物上的MoFeP活性相通过改进的Pichini方法51，52，使用顺序湿渍浸法来制备。首先制备0.4M水性柠檬酸(有机螯合剂)，以创造酸性环境来使金属盐免于沉淀。将摩尔浓度为1∶1∶1的Mo∶Fe∶P逐步加入到1M柠檬酸溶液中。在使用100克氧化铝球状物22的典型实验中，所用的Mo、Fe和P前体重量分别为37.2克、84.8克和23.9克，代表20wt％的活性金属相负载。
将所形成的浅黄色均匀溶液在24期(period)内依次浸渍在球形氧化铝载体上。所形成的催化剂在室温下放置过夜，并在100℃下干燥12小时。将催化剂在空气中以1℃/min的加热速率进一步煅烧，在350℃下的停留时间为6小时。然后，使用等体积湿浸渍法(incipient wetness impregnation method)将0.1wt％的Ru浸渍到煅烧过的催化剂上。随后，将在MoFeP/Al2O3上的Ru促进的催化剂在100℃下干燥(4小时)，并在500℃下使用1℃/min的加热速率进行煅烧，在最终温度下的停留时间为5小时。
使用温度还原方法，在氮气中75％H2的存在下，在250℃和700℃下以1℃/min的加热速率使所有磷反应并将氧化物还原至金属形式44-46来获得活性相Ru-MoFeP。
实施例3
使用串联催化改质由模拟生物蒸气生产生物燃料，其中，生物燃料的高产率和纯度通过将经由羟醛缩合/脱水/闭环反应的C＝C偶联和加氢脱氧在双床催化剂系统上整合在一个单个反应器中来实现。
基于使用热解气相色谱质谱法(PyGCMS)从数种生物质的热解中观察到的产物分布，制备了模拟生物蒸气进料(水、乙酸、丙酮醇、糠醛、苯酚、愈创木酚和丁子香酚)。
制备根据本发明固定床串联催化改质反应器。羟醛催化剂为TiO2团粒，或0.2wt％的X-TiO2，其中X代表Au、Pd或Ru。X-TiO2催化剂通过标准湿浸渍技术制备。Ru-FeMoP/Al2O3被用作HDO催化剂。使用球形氧化铝载体应用Ru-FeMoP/Al2O3 HDO催化剂。使用为钝化剂的柠檬酸将活性相依次浸渍在载体上，如实施例2中所述。
然后，在试行设备研究中，将模拟生物蒸气进料通过固定床串联催化改质反应器。
在图4中，所有串联催化剂的总碳回收率大于95％。气相产率从17％(对于HDO单独地)下降到9％(Au/TiO2+HDO)，且液体产率相应增加。其它串联催化剂也提供了气体产率的降低和液体产率的增加，特别是掺杂的TiO2羟醛催化剂。对于该串联催化剂，液相中回收的总碳大于80％，因此达到了更高的碳效率。
图5示出了详细的烃碳数产率随串联催化剂的变化。显然，对于Pd/TiO2+HDO，对CO+CO2的选择性更高；而对于仅TiO2+HDO，C3(丙烯和丙烷)也更多。对于Pd/TiO2+HDO，观察到的丙酮产率更高。CO2和丙酮的增加可能表明Pd/TiO2是将乙酸酮基化成丙酮、CO2和水的最活跃的催化剂。然而，在考虑CO2/CO摩尔比时，它给出了优选的反应途径的指示，因此组合的脱羧(CO2释放)和酮基化(CO2释放)相对于脱羰基(CO释放)。对于Au/TiO2+HDO、Pd/TiO2+HDO、Ru/TiO2+HDO、TiO2和HDO，观察到的CO2/CO比分别为6.8、5.6、5.5、3.4和2.7。显然，这些催化剂的脱羧和酮基化活性高于脱羰。此外，与Pd相比，对于Au，观察到较低的丙酮含量表明Au/TiO2促进了相较于Pd基催化剂高得多的碳偶联活性。因此，预计Au基催化剂应该比Pd基催化剂具有更高的链增长。这在液相分析中得到了进一步证实，其中，在Au基上游催化剂下C10和C11+碳产率更高。很大程度上取决于HDO催化剂的多环芳烃形成活性在所有双床测试的催化剂中是相似的。观察到的产物在用作汽油添加剂或喷气燃料混合燃料时再次具有更高的价值。串联策略使得气相产物减少，同时增加了有机液体产率，并对于Au浸渍的催化剂观察到大量链增长。Au的高链增长活性可能是归因于其温和的加氢活性，这是缩合反应所需的。然而，Ru基上游催化剂由于Ru/TiO2的酚类加氢脱氧能力而给出了最高的脱氧程度。
参考文献列表
1.Singh,A.P.；Agarwal,A.K.；Agarwal,R.A.；Dhar,A.；Shukla,M.K.,Introduction of Alternative Fuels.In Prospects of Alternative TransportationFuels,Singh,A.P.；Agarwal,R.A.；Agarwal,A.K.；Dhar,A.；Shukla,M.K.,Eds.SpringerSingapore:Singapore,2018；pp 3-6.
2.Gutiérrez-Antonio,C.；Gómez-Castro,F.I.；de Lira-Flores,J.A.；Hernández,S.,A review on the production processes of renewable jet fuel.Renewableand Sustainable Energy Reviews2017,79,709-729.
3.A.,A.N.I.；Moiz,B.；Muaz,S.；A.,C.H.；M.,E.H.M.；O.,E.N.,Optimization ofthe Aromatic/Paraffinic Composition of Synthetic Jet Fuels.ChemicalEngineering&Technology2016,39(12),2217-2228.
4.Link,D.D.；Gormley,R.J.；Baltrus,J.P.；Anderson,R.R.；Zandhuis,P.H.,Potential Additives to Promote Seal Swell in Synthetic Fuels and Their Effecton Thermal Stability.Energ Fuel 2008,22(2),1115-1120.
5.Davda,R.R.；Shabaker,J.W.；Huber,G.W.；Cortright,R.D.；Dumesic,J.A.,Areview of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen andalkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supportedmetal catalysts.Appl Catal B-environ 2005,56(1-2),171-186.
6.Corma,A.；Iborra,S.；Velty,A.,Chemical routes for the transformationof biomass into chemicals.Chem Rev 2007,107(6),2411-2502.
7.Huber,G.W.；Iborra,S.；Corma,A.,Synthesis of transportation fuelsfrom biomass:Chemistry,catalysts,and engineering.Chemical Reviews 2006,106(9),4044-4098.
8.Carlos Serrano-Ruiz,J.；Dumesic,J.A.,Catalytic routes for theconversion of biomass into liquid hydrocarbon transportation fuels.Energy&Environmental Science 2011,4(1),83-99.
9.Li,C.；Zheng,M.；Wang,A.；Zhang,T.,One-pot catalytic hydrocracking ofraw woody biomass into chemicals over supported carbide catalysts:simultaneous conversion of cellulose,hemicellulose and lignin.Energ EnvironSci 2012,5(4),6383-6390.
10.Ji,N.；Zhang,T.；Zheng,M.；Wang,A.；Wang,H.；Wang,X.；Chen,J.G.,DirectCatalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-PromotedTungsten Carbide Catalysts.Angew Chem Int Edit 2008,47(44),8510-8513.
11.Alonso,D.M.；Bond,J.Q.；Dumesic,J.A.,Catalytic conversion of biomassto biofuels.Green Chem 2010,12(9),1493-1513.
12.Rytter,E.；Ochoa-Fernández,E.；Fahmi,A.,Catalytic ProcessDevelopment for Renewable Materials:Biomass-to-Liquids by the Fischer-Tropschprocess.Wiley:2013.
13.Mohan,D.；Pittman,C.U.；Steele,P.H.,Pyrolysis of wood/biomass forbio-oil:A critical review.Energ Fuel 2006,20(3),848-889.
14.Zacher,A.H.；Olarte,M.V.；Santosa,D.M.；Elliott,D.C.；Jones,S.B.,Areview and perspective of recent bio-oil hydrotreating research.Green Chem2014,16(2),491-515.
15.Huber,G.W.；Iborra,S.；Corma,A.,Synthesis of transportation fuelsfrom biomass:chemistry,catalysts,and engineering.Chem Rev 2006,106(9),4044-98.
16.Resende,F.L.P.,Recent advances on fast hydropyrolysis ofbiomass.Catalysis Today 2016,269,148-155.
17.Balagurumurthy,B.；Bhaskar,T.,Hydropyrolysis of lignocellulosicbiomass:state of the art review.Biomass Conversion and Biorefinery 2013,4(1),67-75.
18.Thangalazhy-Gopakumar,S.；Adhikari,S.；Gupta,R.B.,CatalyticPyrolysis of Biomass over H+ZSM-5 under Hydrogen Pressure.Energ Fuel 2012,26(8),5300-5306.
19.Marker,T.L.；Felix,L.G.；Linck,M.B.；Roberts,M.J.；Ortiz-Toral,P.；Wangerow,J.,Integrated hydropyrolysis and hydroconversionfor thedirect production of gasoline and diesel fuels or blending components frombiomass,Part 2:continuous testing.Environmental Progress&Sustainable Energy2014,33(3),762-768.
20.Marker,T.L.；Felix,L.G.；Linck,M.B.；Roberts,M.J.,Integratedhydropyrolysis and hydroconversion(IH2)for the direct production of gasolineand diesel fuels or blending components from biomass,part 1:Proof ofprinciple testing.Environmental Progress&Sustainable Energy 2012,31(2),191-199.
21.Venkatakrishnan,V.K.；Degenstein,J.C.；Smeltz,A.D.；Delgass,W.N.；Agrawal,R.；Ribeiro,F.H.,High-pressure fast-pyrolysis,fast-hydropyrolysis andcatalytic hydrodeoxygenation of cellulose:production of liquid fuel frombiomass.Green Chem 2014,16(2),792-802.
22.Venkatakrishnan,V.K.；Delgass,W.N.；Ribeiro,F.H.；Agrawal,R.,Oxygenremoval from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons viafast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation.GreenChemistry 2015,17(1),178-183.
23.Abanades,J.C.,The maximum capture efficiency of CO2 using acarbonation/calcination cycle of CaO/CaCO3.Chem.Eng.J.2002,90(3),303-306.
24.Ayalur Chattanathan,S.；Adhikari,S.；Abdoulmoumine,N.,A review oncurrent status of hydrogen production from bio-oil.Renewable and SustainableEnergy Reviews 2012,16(5),2366-2372.
25.Noor,T.；Gil,M.V.；Chen,D.,Production of fuel-cell grade hydrogen bysorption enhanced water gas shift reaction using Pd/Ni–Cocatalysts.Appl.Catal.B-Environ.2014,150–151(0),585-595.
26.Fermoso,J.；Rubiera,F.；Chen,D.,Sorption enhanced catalytic steamgasification process:a direct route from lignocellulosic biomass to highpurity hydrogen.Energy Environ.Sci.2012,5(4),6358-6367.
27.Fermoso,J.；Gil,M.V.；Rubiera,F.；Chen,D.,Multifunctional Pd/Ni–CoCatalyst for Hydrogen Production by Chemical Looping Coupled With SteamReforming of Acetic Acid.ChemSusChem 2014,7(11),3063-3077.
28.Du,J.；Say,R.F.；Lü,W.；Fuchs,G.；Einsle,O.,Active-site remodelling inthe bifunctional fructose-1,6-bisphosphate aldolase/phosphatase.Nature 2011,478,534.
29.Xia,Q.N.；Cuan,Q.；Liu,X.H.；Gong,X.Q.；Lu,G.Z.；Wang,Y.Q.,Pd/NbOPO4multifunctional catalyst for the direct production of liquid alkanes fromaldol adducts of furans.Angewandte Chemie International Edition 2014,53(37),9755-9760.
30.Gollwitzer,A.；Dietel,T.；Kretschmer,W.P.；Kempe,R.,A broadly tunablesynthesis of linearα-olefins.Nature Communications 2017,8(1),1226.
31.Sutton,A.D.；Waldie,F.D.；Wu,R.；Schlaf,M.；‘Pete’Silks Iii,L.A.；Gordon,J.C.,The hydrodeoxygenation of bioderived furans into alkanes.NatureChemistry 2013,5,428.
32.Mo,F.；Dong,G.,Regioselective ketoneα-alkylation with simpleolefins via dual activation.Science 2014,345(6192),68-72.
33.Ose,T.；Watanabe,K.；Mie,T.；Honma,M.；Watanabe,H.；Yao,M.；Oikawa,H.；Tanaka,I.,Insight into a natural Diels–Alder reaction from the structure ofmacrophomate synthase.Nature 2003,422,185.
34.Anbarasan,P.；Baer,Z.C.；Sreekumar,S.；Gross,E.；Binder,J.B.；Blanch,H.W.；Clark,D.S.；Toste,F.D.,Integration of chemical catalysis with extractivefermentation to produce fuels.Nature 2012,491,235.
35.Climent,M.J.；Corma,A.；Iborra,S.,Conversion of biomass platformmolecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels.Green Chemistry2014,16(2),516-547.
36.Young,Z.D.；Hanspal,S.；Davis,R.J.,Aldol Condensation ofAcetaldehyde over Titania,Hydroxyapatite,and Magnesia.ACS Catalysis 2016,6(5),3193-3202.
37.Sun,D.；Moriya,S.；Yamada,Y.；Sato,S.,Vapor-phase self-aldolcondensation of butanal over Ag-modified TiO2.Applied Catalysis A:General2016,524,8-16.
38.Gayubo,A.G.；Aguayo,A.T.；Atutxa,A.；Aguado,R.；Olazar,M.；Bilbao,J.,Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5zeolite.II.Aldehydes,ketones,and acids.Industrial&Engineering ChemistryResearch 2004,43(11),2619-2626.
39.Gurbuz,E.I.；Kunkes,E.L.；Dumesic,J.A.,Dual-bed catalyst system forC-C coupling of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuel-gradecompounds.Green Chemistry 2010,12(2),223-227.
40.Mortensen,P.M.；Grunwaldt,J.-D.；Jensen,P.A.；Jensen,A.D.,Screeningof Catalysts for Hydrodeoxygenation of Phenol as a Model Compound for Bio-oil.ACS Catalysis 2013,3(8),1774-1785.
41.Whiffen,V.M.L.；Smith,K.J.；Straus,S.K.,The influence of citric acidon the synthesis and activity of high surface area MoP for thehydrodeoxygenation of 4-methylphenol.Applied Catalysis A:General 2012,419,111-125.
42.Peroni,M.；Lee,I.；Huang,X.；Baráth,E.；Gutiérrez,O.Y.；Lercher,J.A.,Deoxygenation of Palmitic Acid on Unsupported Transition-Metal Phosphides.ACSCatalysis 2017,7(9),6331-6341.
43.Bonita,Y.；Hicks,J.C.,Periodic Trends from Metal Substitution inBimetallic Mo-Based Phosphides for Hydrodeoxygenation and HydrogenationReactions.The Journal of Physical Chemistry C 2018,122(25),13322-13332.
44.Rensel,D.J.；Rouvimov,S.；Gin,M.E.；Hicks,J.C.,Highly selectivebimetallic FeMoP catalyst for C–O bond cleavage of aryl ethers.Journal ofCatalysis 2013,305,256-263.
45.Rensel,D.J.；Kim,J.；Jain,V.；Bonita,Y.；Rai,N.；Hicks,J.C.,Composition-directed FeXMo2-XP bimetallic catalysts for hydrodeoxygenationreactions.Catalysis Science&Technology 2017,7(9),1857-1867.
46.Rensel,D.J.；Kim,J.；Bonita,Y.；Hicks,J.C.,Investigating themultifunctional nature of bimetallic FeMoP catalysts using dehydration andhydrogenolysis reactions.Applied Catalysis A:General 2016,524,85-93.
47.Jain,V.；Bonita,Y.；Brown,A.；Taconi,A.；Hicks,J.C.；Rai,N.,Mechanisticinsights into hydrodeoxygenation of phenol on bimetallic phosphidecatalysts.Catalysis Science&Technology 2018,8(16),4083-4096.
48.Elliott,D.C.；Hart,T.R.,Catalytic Hydroprocessing of ChemicalModels for Bio-oil.Energ Fuel 2009,23(2),631-637.
49.W.,N.M.；H.,S.B.,A Perspective on Catalytic Strategies forDeoxygenation in Biomass Pyrolysis.Energy Technology 2017,5(1),7-18.
50.Si,Z.；Zhang,X.；Wang,C.；Ma,L.；Dong,R.,An Overview on CatalyticHydrodeoxygenation of Pyrolysis Oil and Its Model Compounds.2017,7(6),169.
51.Zhao,T.；Boullosa-Eiras,S.；Yu,Y.；Chen,D.；Holmen,A.；Ronning,M.J.T.i.C.,Synthesis of Supported Catalysts by Impregnation and Calcinationof Low-Temperature Polymerizable Metal-Complexes.2011,54(16),1163.
52.Boullosa-Eiras,S.；Zhao,T.；Chen,D.；Holmen,A.,Effect of thepreparation methods and alumina nanoparticles on the catalytic performance ofRh/ZrxCe1-xO2–Al2O3 in methane partial oxidation.Catalysis Today 2011,171(1),104-115.
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