乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法、装置及应用
阅读说明：本技术 乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法、装置及应用 (Method and device for separating and purifying glycolic acid rectification crystallization coupling technology and application ) 是由 金鑫 王元杲 由振超 严文娟 孟可馨 葛会端 张广宇 金有海 杨朝合 杜峰 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于乙醇酸分离提纯技术领域,公开了乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法、装置及应用。利用生物基平台化合物分子作为原料合成乙醇酸,然后利用精馏结晶耦合技术对获得的粗乙醇酸分离提纯,获得高纯度乙醇酸。本发明开创了乙醇酸新合成路线下的体系分离提纯,本技术的难点在于,乙醇酸在浓缩过程中易聚合,因此对减压精馏的设备设计以及工艺参数的调整有着技术壁垒。同时,在结晶过程中,对结晶釜的设备设计以及工艺参数的调整有着技术壁垒。本发明具有操作工艺简单、方便,分离提纯效果好,工作效率高等优点。且成本低廉,具有较高的市场前景。(The invention belongs to the technical field of glycolic acid separation and purification, and discloses a method and a device for separating and purifying glycolic acid by a rectification crystallization coupling technology, and an application of the method and the device. The glycolic acid is synthesized by using bio-based platform compound molecules as raw materials, and then the obtained crude glycolic acid is separated and purified by using a rectification crystallization coupling technology to obtain the high-purity glycolic acid. The invention creates system separation and purification under a new synthetic route of the glycollic acid, and the technical difficulty is that the glycollic acid is easy to polymerize in the concentration process, so that the invention has technical barriers to the design of equipment for vacuum rectification and the adjustment of process parameters. Meanwhile, in the crystallization process, there is a technical barrier to the equipment design and the adjustment of process parameters of the crystallization kettle. The invention has the advantages of simple and convenient operation process, good separation and purification effect, high working efficiency and the like. And the cost is low, and the market prospect is high.)
技术领域
本发明属于乙醇酸分离提纯技术领域，尤其涉及一种乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法、装置及应用。
背景技术
目前，乙醇酸又称羟基乙酸，为无色易潮解的晶体。乙醇酸易溶于水以及甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于乙醚，不溶于烃类。乙醇酸兼有醇与酸的双重性，加热至沸点时分解。
目前乙醇酸主要是通过煤、石油、天然气路线制备而成，这些路线需要高温高压的操作条件，需要耗费巨大的能源。随着碳达峰、碳平衡计划的提出，这些高CO2排放的技术路线以不符合当今发展趋势。而依靠生物基平台化合物分子通过绿色低耗能路线合成乙醇酸的路线得到发展，但获得的乙醇酸中的杂质有区别于传统路线。
在目前乙醇酸分离技术中主要采用分子精馏的方法，这种方法存在操作复杂，设备投资高，分离效率低等缺点。对于生物基路线合成的乙醇酸体系的分离技术目前尚未有被提出。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)由于乙醇酸在浓缩过程中易聚合，现有技术不能对减压精馏的设备以及工艺参数的进行有效调整，使得乙醇酸分离提纯效果差。
(2)由于乙醇酸在结晶过程中，对结晶釜的设备以及工艺参数的没有进行调整，使得乙醇酸分离提纯效果差。
(3)现有技术乙醇酸制取工艺繁琐、工作效率低，成本高。
解决以上问题及缺陷的难度为：需要提出一种新的生物基乙醇酸分离提纯工艺，对流程进行模拟和工艺优化，主要体现在对耦合装置的设计，以及工艺参数的调整。解决以上问题及缺陷的意义为：可提高生物基乙醇酸的分离提纯效果，同时，为其它生物基醇酸提纯提供工艺指导。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法、装置及应用，具体涉及一种生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法。
所述技术方案如下：一种生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法，包括以下步骤：
步骤一，利用生物基平台化合物分子作为原料制备粗乙醇酸。其具体步骤为，将平台化合物分子利用负载型催化剂进行绿色转化，合成粗乙醇酸，如利用Pt/C催化剂，将乙二醇生物基平台化合物分子作为原料，在80℃条件下反应10h即可获得粗乙醇酸溶液。
步骤二，将获得的粗乙醇酸进行精馏浓缩至70wt％及以上。其具体步骤为，利用减压精馏技术，在精馏塔将粗乙醇酸液进行浓缩，如将质量分数为35wt％的粗乙醇酸溶液进行减压精馏，精馏塔进料温度为30℃，塔板数为25块，回流比为0.32，塔底温度为60℃，塔的结对压力为0.29MPa。
步骤三，将浓缩液进行降温结晶并过滤获得高纯度乙醇酸晶体。其具体步骤为，利用与精馏装置串联耦合的结晶釜中使得乙醇酸结晶，并过滤分离获得高纯的乙醇酸产品，如将获得的乙醇酸浓缩液在结晶釜中进行结晶，结晶温度为-15℃，降温速率为0.5℃/min，搅拌转速为400r/min，添加乙醇酸晶种的量为1wt％。
在一个实施例中，步骤一所述生物基平台化合物分子包括，乙二醇、乙二醛、乙二酸等二元醇醛酸化合物，甘油、丁二醇等多元醇醛酸化合物以及纤维素等一种或多种混合物。
在一个实施例中，步骤一所述的粗乙醇酸中包括，乙醇酸、乙醇醛、乙二醇、乙二醛、乙醛酸、乙二酸、甲酸、山梨醇、丙二醇、丁二醇、纤维素、甘油、乳酸等多元醇醛酸化合物中的一种或多种混合物。
在一个实施例中，步骤一所述的粗乙醇酸浓度为0.5-99wt％。
在一个实施例中，步骤二所述的精馏浓缩方法包括，普通蒸馏、常压精馏、减压精馏、分子精馏等一种或多种方式串联。所述的精馏浓缩温度为20-250℃，精馏压力(绝对压力)为0-10MPa。
在一个实施例中，步骤二所述的结晶方法包括，降温结晶、蒸发结晶、升华结晶、重结晶等一种或多种方式串联。
在一个实施例中，所述的降温结晶和重结晶的结晶温度为-20-40℃，降温速率为0.1-20℃/min，降温时搅拌速率为100-1500r/min，添加乙醇酸晶种的量占浓缩液中乙醇酸的0.01％-20％。
所述的蒸发结晶和升华结晶的温度为-20-200℃。
在一个实施例中，优选地，本发明是将生物基平台化合物分子以温和绿色的方式转化为乙醇酸。将获得的粗乙醇酸进行减压精馏浓缩，其中减压温度为50℃，减压时绝对压力为0.5MPa，将粗乙醇酸浓缩至70wt％。将获得的浓缩液进行降温结晶，其降温速率为0.5℃/min，结晶温度为-20℃，搅拌转速为800r/min，添加乙醇酸晶种的量占浓缩液中乙醇酸量的2％。
本发明的另一目的在于提供一种乙醇酸，所述乙醇酸所述生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法获得。
本发明的另一目的在于提供一种精馏结晶耦合分离提纯装置，包括：减压精馏塔和结晶釜；
所述减压精馏塔内部焊接有精馏塔塔板，上部通过管道连接冷凝器；下部通过管道连接再沸器、结晶釜；结晶釜上部安装有结晶釜温控器、冷凝水循环器；所述结晶釜内部安装有机械搅拌装置。
本发明的另一目的在于提供一种所述生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法在制备除锈和去污剂中的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
本发明的乙醇酸是利用生物基平台化合物分子作为原料合成乙醇酸，然后利用精馏结晶耦合技术对获得的粗乙醇酸分离提纯，获得高纯度乙醇酸。
本发明开创了乙醇酸新合成路线下的体系分离提纯，本技术的难点在于，乙醇酸在浓缩过程中易聚合，因此对减压精馏的设备设计以及工艺参数的调整有着技术壁垒。同时，在结晶过程中，对结晶釜的设备设计以及工艺参数的调整有着技术壁垒。生物基乙醇酸提纯分离的原料来源于特殊的合成路线，存在着难以攻克的催化剂设计壁垒，对于提纯分离工段，乙醇酸的易聚合性质，导致对分离提纯工艺参数的选择以及装置耦合方式存在技术壁垒。
本发明具有操作工艺简单、方便，分离提纯效果好，工作效率高等优点。且成本低廉，具有较高的市场前景。
实验表明：本发明获得乙醇酸纯度在91.5％～99.1％左右，相比于现有技术具有很大地提高。
当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是本发明实施例提供的生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的精馏结晶耦合分离提纯装置结构示意图。
图中：A为减压精馏塔；B为结晶釜；1、精馏塔塔板；2、冷凝器；3、再沸器；4、结晶釜温控器；5、冷凝水循环器；6、机械搅拌装置。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所述，本发明提供一种生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法，包括以下步骤：
S101，利用生物基平台化合物分子作为原料制备粗乙醇酸。其具体步骤为，将平台化合物分子利用负载型催化剂进行绿色转化，合成粗乙醇酸，如利用Pt/C催化剂，将乙二醇生物基平台化合物分子作为原料，在80℃条件下反应10h即可获得粗乙醇酸溶液。
S102，将获得的粗乙醇酸进行精馏浓缩至70wt％及以上。其具体步骤为，利用减压精馏技术，在精馏塔将粗乙醇酸液进行浓缩，如将质量分数为35wt％的粗乙醇酸溶液进行减压精馏，精馏塔进料温度为30℃，塔板数为25块，回流比为0.32，塔底温度为60℃，塔的结对压力为0.29MPa。
S103，将浓缩液进行降温结晶并过滤获得高纯度乙醇酸晶体。其具体步骤为，利用与精馏装置串联耦合的结晶釜B中使得乙醇酸结晶，并过滤分离获得高纯的乙醇酸产品，如将获得的乙醇酸浓缩液在结晶釜B中进行结晶，结晶温度为-15℃，降温速率为0.5℃/min，搅拌转速为400r/min，添加乙醇酸晶种的量为1wt％。
在本发明一实施例中，如图2所示，还提供一种精馏结晶耦合分离提纯装置，由减压精馏塔A和结晶釜B组成，具体包括：精馏塔塔板1、冷凝器2、再沸器3、结晶釜温控器4、冷凝水循环器5、机械搅拌装置6。粗乙醇酸从精馏塔塔板1投入；乙醇酸结晶体从结晶釜B底部取出。所述减压精馏塔A内部焊接有精馏塔塔板1，减压精馏塔A上部通过管道连接冷凝器2；减压精馏塔A下部通过管道连接再沸器3、结晶釜B；结晶釜B上部安装有结晶釜温控器4、冷凝水循环器5；所述结晶釜B内部安装有机械搅拌装置6。
下面结合具体实施例对本发明地技术方案作进一步描述。
实施例1：
一种生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法，步骤如下
将纤维素采用钨/镍催化剂在200℃，初始氢气压力6MPa条件下进行一步水热转化获得乙二醇，将乙二醇采用Pt/AC催化剂在80℃，初始氧气压力2MPa条件下进行一步水热转化获得粗乙醇酸；
将获得的粗乙醇酸进行减压精馏浓缩，其中减压温度为50℃，减压时绝对压力为0.5MPa，将粗乙醇酸浓缩至70wt％；
将获得的浓缩液进行降温结晶，其降温速率为0.5℃/min，结晶温度为-20℃，搅拌转速为800r/min，添加乙醇酸晶种的量占浓缩液中乙醇酸量的2％；
得到高纯度乙醇酸晶体。
实施例2-10：
根据实施例1乙醇酸的分离提纯方法，调整所采用的减压精馏的温度和压力，其余参数相同，分离提纯乙醇酸，并记录乙醇酸的收率和纯度，如表1所示。
表1
T，℃
P，MPa
收率，％
纯度，％
实施例1
40
0.05
56.7
91.5
实施例2
40
0.1
70.5
93.9
实施例3
40
0.2
81.4
92.7
实施例4
40
0.5
60.6
95.8
实施例5
40
1.0
66.9
96.8
实施例6
30
0.1
59.9
93.4
实施例7
50
0.1
72.3
95.8
实施例8
60
0.1
76.9
96.5
实施例9
70
0.1
78.5
98.7
实施例10
80
0.1
89.4
99.1
实施例11-20：
根据实施例1乙醇酸的分离提纯方法，调整所采用的降温结晶的降温速率、结晶温度和转速，其余参数相同，分离提纯乙醇酸，并记录乙醇酸的收率和纯度，如表2所示。
表2
t，℃/min
T，℃
R，r/min
收率，％
纯度，％
实施例11
0.5
-5
500
56.8
93.5
实施例12
0.5
-5
500
69.4
96.7
实施例13
0.5
-5
500
68.9
94.9
实施例14
1
-5
500
75.9
95.6
实施例15
1
-5
500
78.4
97.2
实施例16
1
-20
800
84.2
98.3
实施例17
5
-20
800
85.5
96.1
实施例18
5
-20
800
87.3
93.6
实施例19
5
-20
800
89.1
94.7
实施例20
10
-20
800
88.4
95.2
实施例21：
一种生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法，步骤如下
将甘油采用Pt-Fe/CeO2催化剂在100℃，初始氧气压力1MPa条件下进行一步水热转化获得粗乙醇酸；
将获得的粗乙醇酸进行减压精馏浓缩，其中减压温度为50℃，减压时绝对压力为0.5MPa，将粗乙醇酸浓缩至70wt％；
将获得的浓缩液进行降温结晶，其降温速率为0.5℃/min，结晶温度为-20℃，搅拌转速为800r/min，添加乙醇酸晶种的量占浓缩液中乙醇酸量的2％；
得到高纯度乙醇酸晶体。
实施例22：
一种生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法，步骤如下将乙醇酸甲酯采用水解的方式一步获得粗乙醇酸；
将获得的粗乙醇酸进行减压精馏浓缩，其中减压温度为50℃，减压时绝对压力为0.5MPa，将粗乙醇酸浓缩至70wt％；
将获得的浓缩液进行降温结晶，其降温速率为0.5℃/min，结晶温度为-20℃，搅拌转速为800r/min，添加乙醇酸晶种的量占浓缩液中乙醇酸量的2％；
得到高纯度乙醇酸晶体。
实施例23：
一种生物基乙醇酸精馏结晶耦合技术分离提纯的方法，步骤如下
将乙二醇采采用Au/NaY催化剂在95℃，初始氧气压力1MPa条件下进行一步水热转化获得粗乙醇酸；
将获得的粗乙醇酸进行减压精馏浓缩，其中减压温度为50℃，减压时绝对压力为0.5MPa，将粗乙醇酸浓缩至70wt％；
将获得的浓缩液进行降温结晶，其降温速率为0.5℃/min，结晶温度为-20℃，搅拌转速为800r/min，添加乙醇酸晶种的量占浓缩液中乙醇酸量的2％；
得到高纯度乙醇酸晶体。
根据实施例24-31不同合成来源的乙醇酸调整减压精馏温度和压力，其余参数相同，分离提纯乙醇酸，并记录乙醇酸的收率和纯度，如表3所示。
表3
根据实施例32-39不同合成来源的乙醇酸调整减压精馏温度和压力，其余参数相同，分离提纯乙醇酸，并记录乙醇酸的收率和纯度，如表4所示。
表4
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。
应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围应由所附的权利要求来限制。
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