具体实施方式

<本发明的一个实施方式>

以下，主要使用图1～图5对本发明的一个实施方式进行说明。

(1)衬底处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。

在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO₂)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。在该处理室201内进行对晶片200的处理。

在处理室201内，以贯穿反应管203的下部侧壁的方式设置有喷嘴249a、249b。在喷嘴249a、249b上，分别连接有气体供给管232a、232b。

在气体供给管232a、232b上，从气体流的上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a、232b的比阀243a、243b更靠下游侧，分别连接有气体供给管232c、232d。在气体供给管232c、232d上，从气体流的上游侧起依次分别设置有MFC241c、241d及阀243c、243d。

如图2所示，喷嘴249a、249b以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，分别设置于反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下为圆环状的空间。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设置有喷嘴249a、249b。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b各自以朝向反应管203的中心的方式开口，从而能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部至上部的范围内设置有多个气体供给孔250a、250b。

作为原料(原料气体)，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给例如包含Si和氯(Cl)的氯硅烷系气体。所谓原料气体，是指气体状态的原料，例如通过将常温常压下呈液体状态的原料气化而得到的气体、常温常压下呈气体状态的原料等。作为氯硅烷系气体，例如可以使用四氯硅烷(SiCl₄)气体。SiCl₄气体在1分子中包含4个Si与Cl的连接键(Si-Cl键)。

作为第1、第2反应体，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给例如包含N和氢(H)的氮化氢系气体。作为氮化氢系气体，例如可以使用氨(NH₃)气体。NH₃气体在1分子中包含3个N与H的连接键(N-H键)。

从气体供给管232c、232d分别经由MFC241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给作为非活性气体的氮(N₂)气体。N₂气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。

主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料供给系统。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成反应体供给系统(第1、第2反应体供给系统)。主要由气体供给管232c、232d、MFC241c、241d、阀243c、243d构成非活性气体供给系统。

上述各种供给系统中的任一或者所有供给系统也可以以阀243a～243d、MFC241a～241d等集成而成的集成型供给系统248的形式构成。集成型供给系统248构成为相对于各气体供给管232a～232d而连接，并通过后述的控制器121来控制各种气体向气体供给管232a～232d内的供给动作、即阀243a～243d的开闭动作、利用MFC241a～241d进行的流量调节动作等。集成型供给系统248构成为一体型或分离型的集成单元，构成为能够相对于气体供给管232a～232d等而以集成单元单位进行拆装，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。

在反应管203的侧壁下方，连接有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller，自动压力控制器)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为：在使真空泵246工作的状态下对阀进行开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、压力传感器245、APC阀244构成排气系统。可考虑将真空泵246包括在排气系统内。

在反应管203的下方，设置有能够将反应管203的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设置有与反应管203的下端抵接的作为密封部件的O型圈220。在密封盖219的下方，设置有使后述晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而连接于晶舟217。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而可在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降来将晶片200向处理室201内外搬入及搬出(搬送)的搬送装置(搬送机构)。

作为衬底支承具的晶舟217构成为将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且彼此中心对齐的状态在垂直方向上排列并呈多层支承，也就是说使多张晶片200隔开间隔地排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以水平姿态呈多层地支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。

在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，从而使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。

如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121构成为具备CPU(CentralProcessing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有以例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。

存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述的成膜处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以能够使控制器121执行后述的成膜处理中的各步骤、并得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等统称地简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，当使用程序这样的用语时，有时仅单独包含制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含这两者。RAM121b构成为由CPU121a读取的程序、数据等得以被暂时保存的存储区域(工作区)。

I/O端口121d连接于上述的MFC241a～241d、阀243a～243d、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115等。

CPU121a构成为从存储装置121c读取并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等来从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为，以按照读取到的制程的内容的方式，控制利用MFC241a～241d进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243d的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的利用加热器207进行的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作等。

控制器121可通过将存储在外部存储装置123中的上述程序安装到计算机中而构成。外部存储装置123包含例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们统称地简称为记录介质。本说明书中，当使用记录介质这样的用语时，有时仅单独包含存储装置121c，有时仅单独包含外部存储装置123，或者有时包含这两者。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段来进行。

(2)衬底处理工序

使用图4，针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述衬底处理装置、在作为衬底的晶片200上形成SiN膜的衬底处理顺序例、即成膜顺序例膜进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。

在图4所示的成膜顺序中，进行：

通过对晶片200供给包含N及H的作为第1反应体的NH₃气体，从而在晶片200的表面形成NH末端的步骤A；

通过对晶片200供给作为原料的SiCl₄气体，从而使在晶片200的表面形成的NH末端与SiCl₄反应，形成经SiCl封端的第1SiN层的步骤B；和

通过对晶片200供给包含N及H的作为第2反应体的NH₃气体，从而使在第1SiN层的表面形成的SiCl末端与NH₃气体反应，形成经NH封端的第2SiN层的步骤C。

具体而言，在进行上述步骤A后，在SiCl₄不发生气相分解的条件下，将非同时地进行上述步骤B和步骤C的循环进行规定次数。由此，在晶片200上形成SiN膜。需要说明的是，在图4中，将步骤A、B、C的实施期间分别表示为A、B、C。

本说明书中，方便起见，有时也将图4所示的成膜顺序以下述方式表示。以下的其他实施方式等的说明中也使用同样的表述。

本说明书中，当使用“晶片”这样的用语时，有时指的是晶片本身，有时指的是晶片与形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体。本说明书中，当使用“晶片的表面”这样的用语时，有时指的是晶片本身的表面，有时指的是在晶片上形成的规定的层等的表面。本说明书中，当记载了“在晶片上形成规定的层”时，有时指的是在晶片本身的表面上直接形成规定的层，有时指的是在形成于晶片上的层等之上形成规定的层。本说明书中，使用“衬底”这样的用语的情况也与使用“晶片”这样的用语的情况含义相同。

(晶片填充及晶舟加载)

将多张晶片200装填(晶片填充)到晶舟217上。然后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起并搬入处理室201内(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219处于借助O型圈220而将反应管203的下端密封的状态。

(压力调节及温度调节)

利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内、即晶片200所存在的空间达到所期望的处理压力(真空度)。此时，利用压力传感器245测定处理室201内的压力，基于所测得的压力信息对APC阀244进行反馈控制。另外，利用加热器207进行加热，以使得处理室201内的晶片200成为所期望的处理温度(成膜温度)。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息，对向加热器207通电的情况进行反馈控制，以使得处理室201内达到期望的温度分布。另外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。真空泵246的运转、晶片200的加热及旋转均至少在对晶片200进行的处理结束之前的期间持续进行。

(成膜处理)

然后，依次实施以下的步骤A～C。

[步骤A]

在该步骤中，对处理室201内的晶片200供给NH₃气体。具体而言，打开阀243b，向气体供给管232b内流入NH₃气体。利用MFC241b对NH₃气体进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，从晶片200的侧方对晶片200供给NH₃气体。此时，也可以打开阀243c、243d，向气体供给管232c、232d内流入N₂气体。

作为本步骤中的处理条件，示例如下：

NH₃气体供给流量：100～10000sccm

N₂气体供给流量(各气体供给管)：0～10000sccm

各气体供给时间：1～30分钟

处理温度：300～1000℃，优选为700～900℃，更优选为750～800℃

处理压力：1～4000Pa，优选为20～1333Pa。

需要说明的是，本说明书中的“300～1000℃”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包括在其范围内。因此，“300～1000℃”是指“300℃以上且1000℃以下”。针对其他数值范围也是同样。

在实施成膜处理前的晶片200的表面上，有时形成自然氧化膜等。通过在上述条件下对晶片200供给NH₃气体，从而能够在形成有自然氧化膜等的晶片200的表面形成NH末端。由此，在后述步骤B中，能够在晶片200上进行所期望的成膜反应。图5(a)中示出了形成有NH末端的晶片200的表面的部分放大图。也可以将形成于晶片200的表面的NH末端看作与H末端含义相同。需要说明的是，由于本步骤中的NH₃气体对晶片200的供给、在晶片200的表面形成NH末端的处理在实质的成膜处理(步骤B、C)之前进行，因此也将它们分别称为预流动、前处理。

如本实施方式这样，从晶片200的侧方进行NH₃气体对晶片200的供给时，存在NH末端的形成在晶片200的外周部先行开始、而在晶片200的中央部延迟开始的倾向。在晶片200的表面形成有包含槽(trench)、孔等凹部的图案的情况下，该现象变得尤其显著。本步骤中，当NH₃气体的供给时间小于1分钟时，存在下述情况：即使能够在晶片200的外周部形成NH末端，但仍难以在晶片200的中央部形成NH末端。通过使NH₃气体的供给时间为1分钟以上的时间，能够在从晶片200的外周部至中央部的范围内均匀地(即以大致均等的量及密度)形成NH末端。但是，NH₃气体的供给时间大于30分钟时，存在下述情况：在晶片200表面上的NH末端的形成反应已饱和的状态下，继续NH₃气体对晶片200的供给。结果，存在下述情况：无助于NH末端的形成的NH₃气体的使用量无谓地增加，气体成本增加。通过使NH₃气体的供给时间为30分钟以下的时间，从而能够抑制气体成本的增加。

在通过对晶片200预流动NH₃气体而在晶片200的表面形成NH末端后，将阀243b关闭，停止NH₃气体向处理室201内的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，打开阀243c、243d，向处理室201内供给N₂气体作为吹扫气体(吹扫步骤)。吹扫步骤中的处理压力为例如1～100Pa的压力，N₂气体的供给流量为例如10～10000sccm的流量。

作为第1反应气体，除了NH₃气体外，还可以使用二氮烯(N₂H₂)气体、联氨(N₂H₄)气体、N₃H₈气体等氮化氢系气体。

作为非活性气体，除了N₂气体外，还可以使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。这一点在后述的步骤B、C中也是同样的。

[步骤B]

在该步骤中，对在处理室201内的晶片200、即形成于晶片200的表面的NH末端供给SiCl₄气体。具体而言，利用与步骤A中的阀243b～243d的开闭控制同样的步骤进行阀243a、243c、243d的开闭控制。SiCl₄气体利用MFC241a进行流量控制，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，从晶片200的侧方对晶片200供给SiCl₄气体。

作为本步骤中的处理条件，可示例如下：

SiCl₄气体供给流量：10～2000sccm，优选为100～1000sccm

SiCl₄气体供给时间：60～180秒，优选为60～120秒

处理温度：300～1000℃，优选为700～900℃，更优选为750～800℃

处理压力：1～2000Pa，优选为20～1333Pa。

其他处理条件与步骤A中的处理条件同样。

通过在上述条件下对晶片200供给SiCl₄气体，从而能够使形成于晶片200的表面的NH末端与SiCl₄反应。具体而言，能够分别将SiCl₄中的Si-Cl键、及形成于晶片200的表面的NH末端中的N-H键切断。然后，能够使SiCl₄中的Si-Cl键被切断的Si、与形成于晶片200的表面的NH末端中的N-H键被切断的N键合，形成Si-N键。从Si断开而离去的Cl、及从N断开而离去的H各自构成HCl等气体状物质而从晶片200脱离，并从排气管231排气。

另外，本步骤中，在上述反应过程中，能够使得SiCl₄的Si-Cl键中未转化为Si-N键的Si-Cl键不被切断而被保持。即，本步骤中，能够在使构成SiCl₄的Si所具有的4个连接键中的3个连接键上各自键合有Cl的状态下，使SiCl₄中的Si-Cl键被切断的Si、与形成于晶片200的表面的NH末端中的N-H键被切断的N键合。

本说明书中，也将步骤B中在晶片200的表面进行的上述反应称为吸附置换反应。本步骤中，通过进行上述吸附置换反应，从而能够在晶片200上形成包含Si及N且表面的全部区域经SiCl封端的层、即经SiCl末端的硅氮化层(第1SiN层)。图5(b)中示出了形成有经SiCl封端的第1SiN层的晶片200的表面的部分放大图。需要说明的是，方便起见，图5(b)中省略了一部分Cl的图示。对于经SiCl封端的第1SiN层而言，构成SiCl末端的Cl各自作为空间位阻而发挥作用等，由此其成为即使在形成该层后进一步持续SiCl₄气体对晶片200的供给，Si在晶片200上的进一步沉积也不会进行的层。即，经SiCl封端的第1SiN层成为对Si的进一步吸附反应产生自我限制(self-limit)的层。由此，第1SiN层的厚度成为在晶片面内全部区域均小于1原子层(小于1分子层)的均等厚度。需要说明的是，也可以将形成于晶片200的表面的SiCl末端看作与Cl末端含义相同。

本步骤中的处理条件为供给至处理室201内的SiCl₄不发生气相分解(热分解)的条件。即，上述处理条件为供给至处理室201内的SiCl₄在气相中不产生中间体、由气相反应引起的Si在晶片200上的沉积不会进行的条件。换言之，上述处理条件是在晶片200上仅能够发生上述吸附置换反应的条件。通过使本步骤中的处理条件为这样的条件，能够使形成于晶片200上的第1SiN层为晶片面内厚度均匀性(以下，也简称为面内厚度均匀性)优异的层。

需要说明的是，成膜温度(处理温度)小于300℃时，存在变得难以在晶片200上形成第1SiN层、难以以实用的成膜速率进行SiN膜在晶片200上的形成的情况。另外，还存在形成于晶片200上的SiN膜中残留大量Cl等杂质、SiN膜的耐加工性降低的情况。通过使成膜温度为300℃以上的温度，能够以实用的成膜速率进行SiN膜在晶片200上的形成。另外，还能够使形成于晶片200上的SiN膜为杂质浓度低、耐加工性优异的膜。通过使成膜温度为700℃以上的温度，能够可靠地获得上述效果。通过使成膜温度为750℃以上的温度，能够更可靠地获得上述效果。

成膜温度大于1000℃时，存在除上述吸附置换反应以外的反应在处理室201内进行的情况。例如，存在下述情况：SiCl₄中的Si-Cl键中未转化为Si-N键的Si-Cl键被切断，难以对第1SiN层的表面整体进行SiCl封端。即，存在下述情况：难以使第1SiN层成为对Si的进一步吸附反应产生自我限制的层。另外，还存在下述情况：供给至处理室201内的SiCl₄发生气相分解(热分解)而产生中间体，由气相反应引起的Si在晶片200上的沉积进行。结果，存在导致形成于晶片200上的第1SiN层的面内厚度均匀性、即SiN膜的衬底面内膜厚均匀性(以下，也简称为面内膜厚均匀性)降低的情况。通过使成膜温度为1000℃以下的温度，能够解决此处所述的课题。通过使成膜温度为900℃以下的温度，能够可靠地解决此处所述的课题。通过使成膜温度为800℃以下的温度，能够进一步可靠地解决此处所述的课题。

因此，成膜温度为300～1000℃、优选700～900℃、更优选750～800℃是理想的。需要说明的是，此处所示的温度条件中，例如700～900℃这样的较高的温度条件为使二氯硅烷(SiH₂Cl₂，简称：DCS)气体、六氯乙硅烷(Si₂Cl₆，简称：HCDS)气体等氯硅烷系气体发生气相分解这样的温度条件。另一方面，SiCl₄气体在DCS气体、HCDS气体发生气相分解这样的高温条件下也不发生气相分解。因此，SiCl₄气体可以说是在这样较高的温度区间进行成膜处理的情况下能够提高形成于晶片200上的SiN膜的膜厚控制性的原料。

如本实施方式这样，在从晶片200的侧方进行SiCl₄气体对晶片200的供给的情况下，具有第1SiN层的形成在晶片200的外周部先行开始、而在晶片200的中央部延迟开始的倾向。在晶片200的表面形成有上述图案的情况下，该现象变得尤其显著。本步骤中，SiCl₄气体的供给时间小于60秒时，存在即使能够在晶片200的外周部形成第1SiN层，但仍难以在晶片200的中央部形成第1SiN层的倾向。通过使SiCl₄气体的供给时间为60秒以上的时间，能够在从晶片200的外周部至中央部的范围内大致均匀地(即以大致均等的厚度及组成)形成第1SiN层。但是，SiCl₄气体的供给时间大于180秒时，存在下述情况：在晶片200表面上的第1SiN层的形成反应已饱和的状态下，继续SiCl₄气体对晶片200的供给。结果，存在下述情况：无助于第1SiN层的形成的SiCl₄气体的使用量无谓地增加，气体成本增加。通过使SiCl₄气体的供给时间为180秒以下的时间，能够抑制气体成本的增加。通过使SiCl₄气体的供给时间为120秒以下的时间，能够可靠地抑制气体成本的增加。

在晶片200上形成第1SiN层后，关闭阀243a，停止SiCl₄气体向处理室201内的供给。然后，利用与上述步骤A的吹扫步骤同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。

[步骤C]

在该步骤中，对处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第1SiN层供给NH₃气体。具体而言，利用与步骤A中的阀243b～243d的开闭控制同样的步骤，进行阀243b～243d的开闭控制。NH₃气体利用MFC241b进行流量控制，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气管231排气。此时，从晶片200的侧方对晶片200供给NH₃气体。

作为本步骤中的处理条件，示例如下：

NH₃气体供给时间：1～60秒，优选为1～50秒。

其他处理条件与步骤A中的处理条件同样。

通过在上述条件下对晶片200供给NH₃气体，能够使形成于第1SiN层的表面的SiCl末端与NH₃反应。具体而言，能够将NH₃中的N-H键、及形成于第1SiN层的表面的SiCl末端中的Si-Cl键分别切断。而且，能够使NH₃中的N-H键被切断的N、与形成于第1SiN层的表面的SiCl末端中的Si-Cl键被切断的Si键合，形成Si-N键。从N断开而离去的H、及从Si断开而离去的Cl各自构成HCl等气体状物质而从晶片200脱离，从排气管231排气。

本步骤中，上述反应过程中，能够保持NH₃的N-H键中未转化为Si-N键的N-H键而不将其切断。即，本步骤中，能够在使构成NH₃的N所具有的3个连接键中2个连接键上各自键合有H的状态下，使NH₃中的N-H键被切断的N、与形成于第1SiN层的表面的SiCl末端中的Si-Cl键被切断的Si键合。

本说明书中，也将在步骤C中在晶片200的表面进行的上述反应称为吸附置换反应。本步骤中，通过进行上述吸附置换反应，从而能够在晶片200上形成包含Si及N且表面的全部区域经NH封端的层、即经NH封端的硅氮化层(第2SiN层)。图5(c)中示出了形成有经NH封端的第2SiN层的晶片200的表面的部分放大图。需要说明的是，也可以将形成于第2SiN层的表面的NH末端看作是与H末端含义相同。

本步骤中的处理条件是在晶片200上仅发生上述吸附置换反应的条件。本步骤中，能够在构成NH₃的N所具有的3个连接键中的2个连接键上各自有H的状态下，使NH₃中的N-H键被切断的N、与形成于晶片200的表面的SiCl末端中的Si-Cl键被切断的Si键合。

如本实施方式这样，在从晶片200的侧方进行NH₃气体对晶片200的供给的情况下，有第2SiN层的形成在晶片200的外周部先行开始、而在晶片200的中央部延迟开始的倾向。在晶片200的表面形成有上述图案的情况下，该现象变得尤其显著。在本步骤中，NH₃气体的供给时间小于1秒时，存在即使能够在晶片200的外周部形成第2SiN层，但仍难以在晶片200的中央部形成第2SiN层。通过使NH₃气体的供给时间为1秒以上的时间，能够在从晶片200的外周部至中央部的范围内大致均匀地(即，以大致均等的厚度及组成)形成第2SiN层。但是，NH₃气体的供给时间大于60秒时，存在下述情况：在晶片200表面上的第2SiN层的形成反应已饱和的状态下，继续NH₃气体对晶片200的供给。结果，存在下述情况：无助于第2SiN层的形成的NH₃气体的使用量无谓地增加，气体成本增加。通过使NH₃气体的供给时间为60秒以下的时间，能够抑制气体成本的增加。通过使NH₃气体的供给时间为50秒以下的时间，能够可靠地抑制气体成本的增加。

在晶片200上形成第2SiN层后，关闭阀243b，停止NH₃气体向处理室201内的供给。然后，利用与上述的步骤A的吹扫步骤同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。

作为第2反应气体，除了NH₃气体外，还能够使用上述步骤A中示例的各种氮化氢系气体。需要说明的是，第1反应气体与第2反应气体中可以使用彼此不同的气体。例如，可以使用NH₃气体作为第1反应气体、使用N₂H₂气体作为第2反应气体。

[实施规定次数]

在进行步骤A后，通过将非同时地、即非同步地实施步骤B、C的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而能够在晶片200上形成规定膜厚的SiN膜。与实施步骤A后的晶片200的表面同样地，通过实施步骤C而形成的第2SiN层的表面成为经NH封端的面。即，实施步骤C后的晶片200的表面成为之后进行了步骤B时容易形成第1SiN层的面。因此，通过在进行步骤A后将非同时地实施步骤B、C的循环进行规定次数，从而能够交替地进行第1SiN层在晶片200上的形成、和第2SiN膜在晶片200上的形成。结果，能够控制性良好地进行SiN膜在晶片200上的形成。需要说明的是，上述循环优选重复多次。即，优选的是，使将非同时地实施步骤B、C的循环进行1次时所形成的第2SiN层的厚度小于所期望的膜厚，将上述循环重复多次，直至通过层叠第2SiN层而形成的SiN膜的膜厚成为所期望的膜厚。

需要说明的是，为了使形成于晶片200上的SiN膜成为面内膜厚均匀性优异的膜，优选使步骤B中的SiCl₄气体的供给时间为下述时间，即，在晶片200的中央部形成的第1SiN层的厚度成为与在晶片200的外周部形成的第1SiN层的厚度为同等程度的时间。换言之，优选使步骤B中的SiCl₄气体的供给时间为下述时间：晶片200的中央部的在形成于晶片200的表面的NH末端与SiCl₄气体之间发生的吸附置换反应的量、成为与晶片200的外周部的在形成于晶片200的表面的NH末端与SiCl₄气体之间发生的吸附置换反应的量为同等程度的时间。例如，通过使步骤B中的SiCl₄气体的供给时间长于步骤C中的NH₃气体的供给时间，从而能够可靠地获得此处所述的作用效果。

另外，为了使形成于晶片200上的SiN膜成为面内膜厚均匀性优异的膜，优选使步骤A中的NH₃气体的供给时间为下述时间，即在晶片200的中央部形成的NH末端的量、密度成为与在晶片200的外周部形成的NH末端的量、密度同等程度的时间。例如，通过使步骤A中的NH₃气体的供给时间长于步骤C中的NH₃气体的供给时间，能够可靠地获得此处所述的作用效果。另外例如，通过使步骤A中的NH₃气体的供给时间长于步骤B中的SiCl₄气体的供给时间，能够更可靠地获得上述作用效果。

由此，优选的是，使步骤A中的NH₃气体的供给时间长于步骤B中的SiCl₄气体的供给时间，并使步骤B中的SiCl₄气体的供给时间长于步骤C中的NH₃气体的供给时间。通过以成为这样的平衡的方式设定步骤A、B、C中的各种气体的供给时间,能够使形成于晶片200上的SiN膜为面内膜厚均匀性极优异的膜。

(后吹扫及大气压恢复)

在上述成膜处理结束后，从气体供给管232c、232d的各自向处理室201内供给N₂气体，从排气管231排气。由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物等被从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。

(晶舟卸载及晶片取出)

然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，反应管203的下端开口。然后，处理完毕的晶片200以支承于晶舟217的状态从反应管203的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。处理完毕的晶片200自晶舟217被取出(晶片取出)。

(3)由本实施方式带来的效果

根据本实施方式，可获得以下所示的一个或多个效果。

(a)通过在进行步骤A后在SiCl₄不发生气相分解的条件下，将非同时地实施步骤B和步骤C的循环进行规定次数，从而能够使形成于晶片200上的SiN膜成为面内膜厚均匀性优异的膜。

这是因为，通过在上述条件(即形成于晶片200的表面的NH末端与SiCl₄之间仅发生吸附置换反应的条件)下进行步骤B，从而能够使形成于晶片200上的第1SiN层成为表面的全部区域经SiCl封端的层。即，能够使第1SiN层成为对Si的进一步吸附反应、即进一步的吸附置换反应产生自我限制的层。结果，能够使形成于晶片200上的第1SiN层成为面内厚度均匀性优异的层。另外由此，能够使在之后的步骤C中通过将第1SiN层改性而形成的第2SiN层成为面内厚度均匀性优异的层。

另外，通过在上述条件(即形成于第1SiN层的表面的SiCl末端与NH₃之间仅发生吸附置换反应的条件)下进行步骤C，从而能够使形成于晶片200上的第2SiN层成为表面的全部区域经NH封端的层。由此，在接下来的循环中进行的步骤B中，能够在晶片200的表面的全部区域均等地进行形成于第2SiN层的表面的NH末端与SiCl₄之间的吸附置换反应。结果，能够使形成于第2SiN层上的第1SiN层成为面内厚度均匀性优异的层。由此，能够使在之后的步骤C中通过将第1SiN层改性而形成的第2SiN层成为面内厚度均匀性优异的层。

由此，根据本实施方式，能够有效地利用下述成膜机理：仅形成于晶片200上的NH末端及形成于晶片200上的SiCl末端有助于SiN膜在晶片200上的形成。结果，能够使形成于晶片200上的SiN膜成为面内膜厚均匀性优异的膜。

(b)通过使步骤B中的SiCl₄气体的供给时间长于步骤C中的NH₃气体的供给时间，能够使形成于晶片200上的经SiCl封端的第1SiN层成为面内厚度均匀性优异的层。结果，能够使形成于晶片200上的SiN膜成为面内膜厚均匀性优异的膜。

(c)通过使步骤A中的NH₃气体的供给时间长于步骤C中的NH₃气体的供给时间，能够在从晶片200的外周部至中央部的范围均匀地形成NH末端。由此，在接下来的循环中进行的步骤B中，能够使形成于晶片200上的第1SiN层成为面内厚度均匀性优异的层。结果，能够使形成于晶片200上的SiN膜成为面内膜厚均匀性优异的膜。

另外，通过使步骤A中的NH₃气体的供给时间长于步骤B中的SiCl₄气体的供给时间，可更可靠地获得上述效果。

(d)由于使用SiCl₄气体作为原料，因此即使在DCS气体、HCDS气体发生气相分解这样的较高温条件(700℃以上的温度条件)下进行步骤B，也能够使第1SiN层的厚度成为在晶片面内全部区域均小于1原子层(小于1分子层)的均等厚度。因此，能够精确且稳定地控制SiN膜的膜厚。即，能够控制性良好地进行SiN膜在晶片200上的形成。

需要说明的是，当使用DCS气体、HCDS气体作为原料时，在例如700℃以上的较高温的温度条件下，原料发生气相分解，通过供给原料而在晶片200上形成的含Si层成为不对Si的进一步吸附反应产生自我限制的层。因此，在较高温的条件下，难以使通过供给这些原料而形成的含Si层的厚度在晶片面内全部区域成为均小于1原子层(小于1分子层)的均等厚度。结果，难以精确且稳定地控制最终得到的SiN膜的膜厚。

(e)在使用NH₃气体以外的上述氮化氢系气体作为第1、第2反应体的情况下、使用N₂气体以外的上述非活性气体的情况下，也可同样地获得上述效果。另外，在使用彼此不同的氮化氢系气体作为第1、第2反应体的情况下，也可同样地获得上述效果。

<其他实施方式>

以上，对本发明的实施方式具体地进行了说明。然而，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。

可以在步骤A及步骤C中的至少任一者的步骤中，对晶片200供给经等离子体活化的NH₃气体。在该情况下也可获得与图4所示的成膜顺序同样的效果。

优选的是，衬底处理中使用的制程根据处理内容单独准备，经由电通信线路、外部存储装置123而预先存储于存储装置121c内。此外，在开始衬底处理时，优选的是，CPU121a根据处理内容从存储于存储装置121c内的多个制程中适当选择合适的制程。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减少操作者的负担，能够在避免操作失误的同时迅速地开始衬底处理。

上述制程并不限定于新制成的情况，例如，也可以通过改变已经安装到衬底处理装置的已有制程来进行准备。在变更制程的情况下，也可以经由电通信线路、记录有该制程的记录介质而将变更后的制程安装于衬底处理装置中。另外，也可以操作已有的衬底处理装置所具备的输入输出装置122，直接变更已安装于衬底处理装置的已有的制程。

在上述实施方式中，针对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，也可以合适地使用一次处理1张或数张衬底的单片式衬底处理装置来形成膜的情况中。另外，在上述实施方式中，针对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，也可以合适地应用在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况中。

在使用这些衬底处理装置的情况下，可按照与上述实施方式、变形例同样的处理步骤、处理条件进行成膜处理，可获得与上述实施方式、变形例同样的效果。

另外，上述实施方式、变形例等可以适当组合而使用。此时的处理步骤、处理条件可以与例如上述实施方式的处理步骤、处理条件同样。

实施例

(实施例1)

作为实施例1，使用图1所示的衬底处理装置，利用图4所示的成膜顺序，进行多次在晶片上形成SiN膜的成膜处理。成膜温度设为650℃、700℃、750℃、800℃。其他处理条件各自为上述实施方式中的处理条件范围内的规定条件。

作为比较例1，使用图1所示的衬底处理装置，在实施图4所示的成膜顺序的步骤A从而在晶片上形成NH末端后，将非同时地实施对晶片供给DCS气体的步骤B’、和对晶片供给NH₃气体的步骤C’的循环进行规定次数，由此进行多次在晶片上形成SiN膜的成膜处理。成膜温度设为550℃、600℃、650℃、700℃。步骤A、B’，C’中的处理条件各自与实施例的步骤A～C中的处理条件相同。

然后，分别对实施例1及比较例1中形成的SiN膜的面内膜厚均匀性进行测定。在图6(a)中示出其测定结果。

图6(a)的纵轴表示SiN膜的面内膜厚均匀性(％)。面内膜厚均匀性(％)的值为0的情况是指SiN膜的膜厚在从晶片的中央部至外周部的范围内均匀。面内膜厚均匀性(％)的值大于0的情况是指SiN膜的膜厚具有在晶片的表面的中央部最厚、随着接近外周部而慢慢变薄的分布、即中央凸分布。面内膜厚均匀性(％)的值小于0的情况是指SiN膜的膜厚具有在晶片的表面的外周部最厚、随着接近中央部而慢慢变薄的分布、即中央凹分布。需要说明的是，面内膜厚均匀性(％)的值越接近0，表示形成于晶片上的SiN膜的面内膜厚均匀性越良好。图6(a)的横轴表示形成SiN膜时的成膜温度(℃)。分别地，图6(a)的●标记表示实施例1，×标记表示比较例1。

根据图6(a)可知，实施例1中的SiN膜的面内膜厚均匀性不论成膜温度如何均稳定且良好。与此相对，可知比较例1中的SiN膜的面内膜厚均匀性随着成膜温度变高而大幅度地从中央凸分布向中央凹分布变化。另外还可知，在成膜温度大于650℃时，比较例中的SiN膜的面内膜厚均匀性显示出强的中央凹分布。即可知，至少在超过650℃的高温的温度条件下，与使用DCS气体作为原料相比，使用SiCl₄气体作为原料的情况下更能够提高SiN膜的面内膜厚均匀性。

另外，分别对实施例1及比较例1中形成的SiN膜的湿式蚀刻速率(以下，记为WER)进行测定，对各自的耐加工性进行评价。图6(b)中示出其测定结果。

图6(b)的纵轴表示SiN膜相对于1％浓度的氢氟酸(1％HF水溶液)而言的WER(/分钟)。图6(b)的横轴依次表示比较例1及实施例1。比较例1是使成膜温度为650℃而形成的SiN膜，实施例1是使成膜温度为800℃而形成的SiN膜。

根据图6(b)可知，实施例1的SiN膜的WER(6.2/分钟)小于比较例1的SiN膜的WER(9.7/分钟)。即可知，与使用DCS气体作为原料、在较低温的条件下形成的SiN膜相比，使用SiCl₄气体、在较高温的条件下形成的SiN膜显示出更良好的耐加工性(耐湿式蚀刻性)。

(实施例2)

作为实施例2，使用图1所示的衬底处理装置，利用图4所示的成膜顺序，在晶片上形成SiN膜。作为晶片，分别使用：未在表面上形成图案的裸晶片；和在表面上形成有图案、具有表面积为裸晶片表面积的50倍的图案晶片。各步骤中的处理条件设为与上述实施方式中的处理条件范围内的规定条件。

作为比较例2，使用图1所示的衬底处理装置，在实施图4所示的成膜顺序的步骤A从而在晶片上形成NH末端后，将非同时地实施对晶片供给DCS气体的步骤B’和对晶片供给NH₃气体的步骤C’的循环进行规定次数，由此在晶片上形成SiN膜。作为晶片，分别使用上述裸晶片和上述图案晶片。步骤A、B’、C’中的处理条件分别设为与实施例的步骤A～C中的处理条件各自相同。

然后，分别对实施例2及比较例2中形成的SiN膜的面内膜厚均匀性进行测定。图7中示出其测定结果。图7的纵轴表示SiN膜的面内膜厚均匀性(％)，其值的含义与图6(a)的纵轴同样。图7的横轴分别表示使用裸晶片作为晶片的情况、及使用图案晶片作为晶片的情况。分别地，图7的镂空柱状图表示比较例2，阴影柱状图表示实施例2。

根据图7可知，就实施例2中的SiN膜的面内膜厚均匀性而言，在使用裸晶片作为晶片的情况、及使用图案晶片作为晶片的情况下均良好。与此相对,可知，就比较例2中的SiN膜的面内膜厚均匀性而言，在使用裸晶片作为晶片的情况下，显示强的中央凸分布，在使用图案晶片作为晶片的情况下，显示强的中央凹分布。即可知，与比较例2中的SiN膜相比，实施例2中的SiN膜能够将由晶片的表面积带来的对面内膜厚均匀性的影响抑制在低水平。换言之，可知与比较例2中的成膜方法相比，实施例2中的成膜方法能够将所谓的负载效应(loading effect)(衬底表面积依赖性)抑制在低的水平。