阅读说明：本技术 一种从盐酸法湿法磷酸溶液中萃取氯离子的方法 (Method for extracting chloride ions from wet-process phosphoric acid solution by hydrochloric acid method ) 是由 曾钢兴 丁一刚 龙秉文 邓伏礼 张逸 戴亚芬 余莹 居丽 梁蕾 杜治平 刘生鹏 于 2021-02-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从盐酸法湿法磷酸中萃取氯离子的方法,其步骤为：将适量破乳剂加入盐酸法湿法磷酸溶液中搅拌混合进行预处理,将三辛胺和正辛醇混合组成萃取有机相加入到预处理后的湿法磷酸溶液中进行萃取,萃余液直接用于浓缩制备工业级磷酸；最后用氨水溶液对萃取后的有机相进行反萃,反萃后的有机相返回到预处理后的湿法磷酸溶液中循环使用。该方法适用于盐酸法制备工业磷酸中氯离子的萃取分离,对氯离子有很高的选择性,有机相可重复使用,减少了磷酸损失,并大大降低生产成本,在相对简单的实验条件下,实现了盐酸法湿法磷酸溶液中氯离子的有效分离,得到高纯度的磷酸。(The invention discloses a method for extracting chloride ions from wet-process phosphoric acid by a hydrochloric acid method, which comprises the following steps: adding a proper amount of demulsifier into the wet-process phosphoric acid solution by a hydrochloric acid method, stirring and mixing for pretreatment, mixing trioctylamine and n-octanol to form an extraction organic phase, adding the extraction organic phase into the pretreated wet-process phosphoric acid solution for extraction, and directly using raffinate for concentrating to prepare industrial-grade phosphoric acid; and finally, carrying out back extraction on the extracted organic phase by using an ammonia solution, and returning the back-extracted organic phase to the pretreated wet-process phosphoric acid solution for recycling. The method is suitable for extracting and separating chloride ions in the industrial phosphoric acid prepared by the hydrochloric acid method, has high selectivity on the chloride ions, can repeatedly use an organic phase, reduces the loss of phosphoric acid, greatly reduces the production cost, and realizes the effective separation of the chloride ions in the phosphoric acid solution by the hydrochloric acid method and the wet method under relatively simple experimental conditions to obtain the high-purity phosphoric acid.)

一种从盐酸法湿法磷酸溶液中萃取氯离子的方法

技术领域

本发明属于盐酸法湿法磷酸技术领域，具体涉及一种从盐酸法湿法磷酸溶液中萃取氯离子的方法。

背景技术

湿法磷酸的生产工艺更加简单，普适性更好，关键是对磷矿品位要求不高，更加适用于中低品位磷矿。所以，湿法磷酸现在已经成为主导的磷酸生产工艺。因湿法磷酸生产过程中选用的无机酸不同，其生产工艺可分为盐酸法、硝酸法和硫酸法三种其中硫酸法是当前湿法磷酸工业中的主流工艺，该方法在工业应用中已非常成熟，并且适用于低品位磷矿。硫酸法虽然工艺简单、能耗低，但存在以下缺点：(1)生产需要消耗大量的H₂SO₄我国硫资源缺乏，大部分的硫磺依靠进口，因此，使生产成本增加；(2)生产一吨磷酸约产生4.5吨磷石膏，磷石膏的处理利用还是一个难题。

盐酸法可以从根源上消除磷石膏。我国现在主要是通过硫酸法生产磷酸，磷石膏堆存已造成严重的环境负担，磷石膏的治理压力日益剧增。随着国家对生态环境的日益重视，对硫酸法的限制越来越大。盐酸法是指用盐酸分解磷矿制备磷酸的方法。盐酸原料来源广泛，是很多工艺流程的副产物；盐酸分解磷矿副产物有众多用途，且由于盐酸溶解性好而有利于磷矿伴生稀土元素回收。总的来说，盐酸法对环境的污染相对较小，并且适用于中低品位磷矿，适合中国国情，所以盐酸法具有一定的发展优势。但是盐酸法制备的湿法磷酸含有大量的氯离子，必须将其分离才能得到较为纯净的磷酸，从上世纪以来国内外大多采用萃取磷酸的方式来分离湿法磷酸与氯离子，在现有的技术还未发现有通过萃取氯离子来达到分离效果的方法。

近年来，我国在氯离子的溶剂萃取研究主要集中于盐酸和硝酸、磷酸、硫酸的萃取分离，所用的萃取剂主要有胺类萃取剂和中性萃取剂，例如已有报道陈敏华等以甲苯、异辛醇为稀释剂，TOA(三辛胺)为萃取剂，研究了对某冷轧钢板厂的除锈废盐酸进行萃取分离，在30％TOA+60％甲苯+10％异辛醇(均为体积百分比)时，盐酸萃取效果好。但是该方法用于盐酸分解磷矿生成较低浓度的磷酸复杂溶液体系，萃取过程中容易产生严重乳化，难以分相，造成有机相的损失。欧阳贻德等还报道了中性萃取剂对盐酸的萃取分离，其特点是以异戊醇为萃取剂，对氯化物磷酸体系中磷酸和盐酸进行萃取分离，高浓度下盐酸萃取效果好，低浓度下盐酸萃取效果不佳。中国专利CN2016105112591“一种利用磷矿制备净化磷酸的方法”，其特点利用DNNSA、P204、P507、Cyanex272、环烷酸、叔碳酸中的至少一种为萃取剂，稀释剂为磺化煤油或环己烷，得到的净化磷酸中的氯离子含量超标，降低了产品的质量并不能直接作为工业磷酸使用，仍需继续净化。中国专利CN201610686625.7“一种盐酸法制工业磷酸的萃取剂及其萃取方法”，其特点是利用磷酸三丁酯、正丁醇、异丙醇、正丁醚、异丙醚、高碳酮、脂肪胺、十六烷基三甲基氯化铵、油基聚氧乙烯醚磺酸酯等物质中的多种混合组成萃取剂，通过萃取磷酸，净化分离出磷酸与氯离子。但是在整个过程中经过了复杂的多级萃取和酸洗等操作，整个工艺过程较为复杂，萃取剂损耗较大。

湿法磷酸产品如磷酸制磷肥或饲料等，如果氯含量超标必然会影响植被以及农作物生长，轻则导致部分农作物无法合成蛋白质，危害植被和农作物的正常生长，重则会使大部分农作物和植被中毒死亡，因此如何通过简单方法分离盐酸法湿法磷酸溶液中的氯离子是当务之急。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种从盐酸法湿法磷酸溶液中萃取氯离子的方法。该方法适用于盐酸法制备工业磷酸中氯离子的萃取分离，对氯离子有很高的选择性，利用溶剂萃取法萃取出氯离子与少量的磷酸，萃取的有机相经过反萃能将氯离子反萃出来，磷酸则被保留在有机相中，有机相则可重复进行萃取，减少了磷酸损失，并大大降低生产成本，在相对简单的实验条件下，实现了盐酸法湿法磷酸溶液中氯离子的有效分离，得到高纯度的磷酸。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

提供一种从盐酸法湿法磷酸中萃取氯离子的方法，包括如下步骤：

1)预处理：将适量破乳剂加入盐酸法湿法磷酸溶液中搅拌进行混合，得到预处理后的湿法磷酸溶液；

2)将三辛胺和正辛醇混合组成萃取有机相加入步骤1)预处理后的湿法磷酸溶液中进行萃取，萃余液直接用于浓缩制备工业级磷酸；

3)用氨水溶液对步骤2)所得萃取有机相进行反萃，使有机相中氯离子重新转入水相，得到的反萃有机相返回步骤2)循环使用。

按上述方案，所述步骤1)中，破乳剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、AEO-9、OP-30中的一种或几种；优选质量比为1：(0.5～2)的十六烷基三甲基溴化铵和月桂基硫酸钠的复配混合物。

按上述方案，所述步骤1)中，按质量百分比计，所述破乳剂添加量为盐酸法湿法磷酸溶液的0.025～0.08％。

按上述方案，所述步骤1)中，破乳剂加入盐酸法湿法磷酸溶液中搅拌10～15min进行混合。

按上述方案，所述步骤2)中，萃取有机相中，三辛胺与正辛醇体积比为(1～3)：1。

按上述方案，所述步骤2)中，有机相与盐酸法湿法磷酸溶液的相比为(0.5～3)：1，萃取时间为20～60min，萃取温度为20～50℃，分相时间为10～20min。

按上述方案，所述步骤3)中，氨水为质量分数为5～15％的氨水溶液。

按上述方案，所述步骤3)中，有机相与水相氨水溶液的反萃相比为(0.5～3)：1，反萃时间为20～60min，反萃温度为20～50℃，分相时间为10～20min。

按上述方案，所述盐酸法湿法磷酸溶液中氯离子质量分数为14～21％，五氧化二磷质量分数为8～10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.本发明通过事先在盐酸法湿法磷酸溶液中加入破乳剂进行预处理，然后以三辛胺和正辛醇为萃取有机相，利用溶剂萃取法直接萃取出氯离子和少量的磷酸，萃余液可直接用于浓缩制备工业级磷酸，萃取的有机相经过反萃能将氯离子反萃出来，磷酸则被保留在有机相中，反萃后的有机相则可重复用于盐酸法湿法磷酸溶液的萃取，不仅减少了磷酸损失，也大大降低生产成本，在相对简单的实验条件下，实现了盐酸法湿法磷酸溶液中氯离子的有效分离，得到高纯度的磷酸。

2.本发明通过掺入破乳剂减少萃取过程中的乳化现象，从而减少有机相的损失，进一步提高氯离子的萃取效果。

3.本发明整个过程中设备简单，工艺流程短，节能环保，效果好，萃取后的磷酸无需再经过酸洗、反萃等操作，且萃取后的有机相可重复利用，大大节省生产成本，减小磷酸损失，适宜于大规模应用。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

采用本发明处理盐酸法湿法制得磷酸溶液，该溶液为某工厂预处理后的溶液，其组分为下述质量百分比：氯离子含量14.94％，五氧化二磷含量9.17％，以月桂基硫酸钠做破乳剂加入盐酸法湿法磷酸溶液进行预处理，加入量为盐酸法湿法制得磷酸溶液质量的0.025％。向预处理后的盐酸法湿法磷酸溶液中加入体积比为2.5:1的三辛胺与正辛醇组成的萃取有机相，在萃取温度为25℃，萃取有机相与水相盐酸法湿法磷酸溶液的相比为2:1的条件下萃取40min，再静置分相20min，磷酸溶液中的氯离子与少量的磷酸进入有机相中，根据国标GB/T24890-2010测得萃取脱氯率为52.61％，根据国标GB/T23843-2009测得五氧化二磷萃取率为18.43％。氯离子与五氧化二磷的分离系数为4.91。

有机相含氯7.86％，五氧化二磷1.69％，用质量分数为10％的氨水溶液反萃，反萃条件为：反萃有机相与水相氨水溶液的相比为2:1，反萃温度为25℃，反萃时间为40min，分相时间为20min，根据国标GB/T24890-2010测得反萃脱氯率为89.32％，反萃所得有机相可重复用于从预处理后的盐酸法湿法磷酸溶液中萃取氯离子。

实施例2

采用本发明处理盐酸法湿法磷酸溶液，该溶液为某工厂预处理后的溶液，其组分为下述质量百分比：氯离子含量17.21％，五氧化二磷含量9.13％。以十六烷基三甲基溴化铵做破乳剂加入盐酸法湿法磷酸溶液进行预处理，加入量为盐酸法湿法磷酸溶液质量的0.025％，向预处理后的盐酸法湿法磷酸溶液中加入体积比为2.5:1的三辛胺与正辛醇组成的萃取有机相，在萃取温度为25℃，萃取有机相与水相盐酸法湿法磷酸溶液的相比为2:1的条件下萃取40min，再静置分相20min，磷酸溶液中的氯离子与少量的磷酸进入有机相中，根据国标GB/T24890-2010测得萃取脱氯率为58.74％，根据国标GB/T23843-2009测得五氧化二磷萃取率为15.77％。氯离子与五氧化二磷的分离系数为7.60。

有机相含氯10.11％，五氧化二磷1.44％，用质量分数为10％的氨水溶液反萃，反萃条件为：反萃有机相与水相氨水溶液的相比为3:1，反萃温度为30℃，反萃时间为40min，分相时间为20min，根据国标GB/T24890-2010测得反萃脱氯率为90.12％，反萃所得有机相可重复用于从预处理后的盐酸法湿法磷酸溶液中萃取氯离子。

实施例3

采用本发明处理盐酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分为下述质量百分比：氯离子含量20.33％，五氧化二磷含量9.86％，以十六烷基三甲基溴化铵与月桂基硫酸钠质量比1：1混合做破乳剂加入盐酸法湿法磷酸溶液进行预处理，加入量为盐酸法湿法制得磷酸溶液质量的0.074％。向预处理后的盐酸法湿法磷酸溶液中加入体积比为2.5:1的三辛胺与正辛醇组成的萃取有机相，在萃取温度为25℃，萃取有机相与水相盐酸法湿法磷酸溶液的相比为2:1的条件下萃取40min，再静置分相20min，磷酸溶液中的氯离子与少量的磷酸进入有机相中，根据国标GB/T24890-2010测得萃取脱氯率为68.12％，根据国标GB/T23843-2009测得五氧化二磷萃取率为16.33％。氯离子与五氧化二磷的分离系数为10.95。

有机相含氯13.85％，五氧化二磷1.61％，用质量分数为10％的氨水溶液反萃，反萃条件为：反萃有机相与水相氨水溶液的相比为3:1，反萃温度为40℃，反萃时间为40min，分相时间为20min，根据国标GB/T24890-2010测得反萃脱氯率为95.00％，反萃所得有机相可重复用于从预处理后的盐酸法湿法磷酸溶液中萃取氯离子。