用于固态电池的低孔隙率正极极片及其制备方法
阅读说明：本技术 用于固态电池的低孔隙率正极极片及其制备方法 (Low-porosity positive pole piece for solid-state battery and preparation method thereof ) 是由 卢灿生 陈邦义 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于固态电池的低孔隙率正极极片,包括质量百分比为：70-90％的正极活性物质、3-10％混合导体添加剂、3-10％柔性填充剂、0.5-2％管状导电剂、3.5-10％无机锂盐、0.5-2.5％粘接剂。本申请方法制备的正极极片具有较低的孔隙率,显著改善界面接触性能,且内阻低、循环性能好；使用本申请正极极片制作的固态电池能量密度密度高,循环性能稳定,能满足多种固态电池使用的需要。(The invention discloses a low-porosity positive pole piece for a solid-state battery, which comprises the following components in percentage by mass: 70-90% of positive active material, 3-10% of mixed conductor additive, 3-10% of flexible filler, 0.5-2% of tubular conductive agent, 3.5-10% of inorganic lithium salt and 0.5-2.5% of adhesive. The positive pole piece prepared by the method has lower porosity, obviously improves the interface contact performance, and has low internal resistance and good cycle performance; the solid-state battery manufactured by the positive pole piece has high energy density and stable cycle performance, and can meet the use requirements of various solid-state batteries.)
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种用于固态电池的低孔隙率正极极片及其制备方法。
背景技术
“锂电池”是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。20世纪90年代初期，随着日本索尼公司采用碳材料取代锂金属材料作为负极材料以改善锂电池的安全性以来，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长寿命等优势，获得广泛应用，已在便携数码电子、电动汽车等领域成为主流的能量储存和转化装置。
目前主流的锂离子电池使用液态电解液。液态电解液具有高的离子导电性、相对较宽的使用温度范围、较低的成本等优势。然而，液态电解液由于溶剂使用燃点相对较低的有机化合物，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等，在过充、内部短路或碰撞等场合由于温升、助燃剂存在等因素而导致起火、爆炸，引发安全事故，造成较大的损失。尤其近年来上路行驶的电动汽车越来越多的情况下，频繁出现起火等安全事故。为此，不使用液态电解液的固态电池由于良好的安全性能、更高的能量密度而获得业界更多的关注。
目前，业界在固态电解质及固态电解质膜方面研究较为深入，开发出无机、有机、复合三大系列的多种有应用前景的固态电解质及固态电解质膜。在组装成固态电池进行测试中发现，采用商业锂离子电池常用的正极极片制作方式，极片孔隙率大，界面接触不佳，导致内阻相对较高，且在循环过程中由于正极极片体积变化活性颗粒脱落到极片孔隙当中而失去电接触，循环性能劣化较快。
针对上述问题，专利CN110380111提出双原位聚合的方法，借鉴凝胶聚合物电芯的做法，按常规液态锂离子电池的方式进行卷芯制作，在注液时液态电解液中引入引发剂引发聚合反应制备全固态电池。该方法在电芯制作工艺上仍旧使用了液态电池的制作方式，常规隔膜的存在限制了正负极之间锂离子的传递；同时正极片孔隙率较高，影响其能量密度。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种改善界面接触性能、降低内阻、提高能量密度的用于固态电池的低孔隙率正极极片及其制备方法。
为实现该技术目的，本发明的方案是：一种用于固态电池的低孔隙率正极极片，包括质量百分比为：70-90％的正极活性物质、3-10％混合导电添加剂、3-10％柔性填充剂、0.5-2％管状导电剂、3.5-10％无机锂盐、0.5-2.5％粘接剂。
作为优选，所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或多种；
上述镍钴锰酸锂中的镍钴锰比例7:1:2、或8:1:1。
作为优选，所述混合导体添加剂为TiO2、TiS2、Cu2S、或WO3中的一种或多种。
作为优选，所述柔性填充剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、或聚氧化丙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
作为优选，所述管状导电剂为碳纳米管、或碳纤维中的一种或多种。
作为优选，所述粘接剂为PVDF，所述无机锂盐为Li3PO4、Li2SO4、Li4SiO4、或LiBF4中的一种或多种。
一种制备方法，制备用于固态电池的低孔隙率正极极片，具体步骤如下：
S1、配制正极胶液，按比例称取粘结剂，采用NMP作为溶剂，配制浓度2％-8％的正极胶液；
S2、混合，按比例称取正极活性物质、混合导电添加剂、柔性填充剂、管状导电剂、无机锂盐，将上述物质混合均匀，获得固体颗粒混合物；
S3、浆料制备，将配制好的正极胶液分步加入到S2中混合好的颗粒混合物中，通过真空搅拌工艺制备获得正极浆料；
S4、涂布，将正极浆料涂布在金属箔的一面或两面上，干燥得到正极极片；
S5、热压：将正极极片通过热压工艺制备得到低孔隙率正极极片。
作为优选，所述步骤S5中的热压工艺中压力50±5MPa,温度60～90℃，辊压速度5～20m/s。
作为优选，所述步骤S3中搅拌速度公转15～30rpm，自转速度为1500～2500rpm，搅拌温度为25～35℃，搅拌时间为4～8h。
作为优选，所述步骤S3中制备的正极浆料，粘度4000～8000cP，固含量65-75％。
本发明的有益效果，本申请方法制备的正极极片具有较低的孔隙率，显著改善界面接触性能，且内阻低、循环性能稳定；使用本申请正极极片制作的固态电池能量密度高，能满足多种固态电池使用的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明所述的具体实施例为一种用于固态电池的低孔隙率正极极片，包括质量百分比为：70-90％的正极活性物质、3-10％混和导电添加剂、3-10％柔性填充剂、0.5-2％管状导电剂、3.5-10％无机锂盐、0.5-2.5％粘接剂。
所述正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂(镍钴锰比例7:1:2或8:1:1)中的一种或多种。所述混合导电添加物为TiO2、TiS2、Cu2S、WO3中的一种或多种。所述柔性填充剂为聚乙烯醇、聚氧化丙烯、聚乙烯、聚丙烯等中的一种或多种。所述管状导电剂为碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。所述粘接剂为PVDF(聚偏氟乙烯)，所述无机锂盐为Li3PO4、Li2SO4、Li4SiO4、LiBF4中的一种或多种。液态锂离子电池电解液中会加入一定浓度的锂盐，固态锂离子电池中也需要引入锂盐以更快的进行锂离子的传导。
已知现有的低孔隙率固态电池正极极片的制备方法往往采用在集流体上沉积的方式，后续还需要在高温下进行烧结，生产效率低，成本高，不适合工业化规模生产。而采用原位聚合的方式，又会多一个注液体电解液工序，影响效率，增加设备投入(注液设备以及为保持注液环境低湿度而增加的除湿机组)。而本申请采用的制备方法，与现有正极极片制作方式兼容，且无需注液工序，生产更为高效，制备成本更低。
一种制备方法，制备用于固态电池的低孔隙率正极极片，具体步骤如下：
S1、配制正极胶液，按比例称取粘结剂PVDF，采用NMP(N-甲基吡络烷酮)作为溶剂，配制浓度2-8％的正极胶液；
S2、混合，按比例称取正极活性物质、混合导体添加剂、柔性填充剂、管状导电剂、无机锂盐，将上述物质进行搅拌混合，获得颗粒混合物；
S3、浆料制备，将配置好的正极胶液分步加入到S2中混合好的颗粒混合物中，通过真空搅拌工艺制备获得正极浆料；搅拌速度公转15～30rpm，自转速度为1500～2500rpm，搅拌温度为25～35℃，搅拌时间为4～8h。获得的正极浆料，粘度为4000～8000cP，固含量65-75％。
S4、涂布，将正极浆料涂布在金属箔的一面或两面上，干燥得到正极极片；
S5、热压：将正极极片通过热压工艺制备得到低孔隙率正极极片，的热压工艺中压力50±5MPa,温度60-80℃，辊压速度5-20m/s。所述步骤S3中
传统的液态锂离子电池正极一般有20-40％的孔隙率，这些孔隙是用来吸收电解液进行锂离子的传导。而固态锂离子电池正极由于孔隙的存在，导致颗粒间的接触不佳，增加了内阻，影响了性能。为此，本申请的制备方法能够有效降低孔隙率，对于提升固态电池的接触有很大的帮助。采用本申请的制备方法，成本低、操作容易，还能够极大的降低正极极片的孔隙率。本申请的柔性填充物能对孔隙进行填充，保障正极活性颗粒、锂离子导体、电子导体和粘结剂的充分接触；由于采用柔性填充物，当锂电池正极材料在充放电过程中因脱嵌锂发生体积变化，柔性物质可很好的吸收和缓冲这个体积变化。另外，通过常规极片制作方式进行极片制作，这些柔性填充物无法有效占据极片中的孔隙；本申请引入热压的方式进行极片的辊压，同时本申请选用的柔性填充物具有相对较低的软化点，在热压过程中由于受热软化，为刚性的正极颗粒间的相对滑移创造条件，并有效将极片中残留的气体排出，进一步降低了孔隙率。
同时本申请的固态锂电池正极极片中引入锂离子电子混合导体，以更好的实现导电性能；同时还引入一定量的管状碳材料以形成导电子网络。一方面可以充分利用正极颗粒内可逆的锂离子，保证容量及能量密度，另一方面，也可保证锂离子能够以较快的速度进行迁移扩散，确保倍率性能。
实施例一：
正极配方的份数比为：镍钴锰酸锂(镍钴锰比例8：1：1):TiS2:聚氧化乙烯：聚乙烯：CNT(碳纳米管):Li3PO4:PVDF＝82:3:4:4:1:5:1；
负极为锂金属箔或者锂合金箔，硫化物电解质与聚合物电解质复合膜作为正负极之间的隔离层。
按上述配比制备正极浆料，搅拌速度公转20rpm，自转2000rpm，搅拌时间6h，出料温度25℃，固含量68％，粘度4500cP。浆料除磁后，泵到涂布机头进行涂布，集流体为铝箔，厚度14um，涂布面密度单面16mg/cm2，正极涂布烘区温度在60-120℃之间，涂布速度15m/min。涂布后的正极极片在80℃下进行辊压，压力50MPa，速度10m/s，分切冲片得到正极片，与负极、电解质膜层叠为单层或多层极组，压制成型后装入在模具中冲制成型的铝塑膜包装，封口得到实施例一的全固态锂电芯。
本实施例与现有常规液态锂离子电池相比，负极使用金属锂，正极采用高容量的镍钴锰酸锂(镍钴锰比例8：1：1)，可获得更高的能量密度。
本实施例制备的全固态电芯，在60℃,0.1C条件下进行测试，首次效率85％，克容量178mAh/g，循环50周容量保持率92.5％，循环200周容量保持率86％.
实施例二：
正极配方的份数比为：LiCoO2:TiS2:聚氧化乙烯：聚乙烯：CNT(碳纳米管):Li3PO4:PVDF＝84:3:4:3:1:4:1；
负极为锂金属箔或者锂合金箔，硫化物电解质与聚合物电解质复合膜作为正负极之间的隔离层。
按上述配比制备正极浆料，搅拌速度公转20rpm，自转2000rpm，搅拌时间6h，出料温度25℃，固含量71％，粘度5000cP。浆料除磁后，泵到涂布机头进行涂布，集流体为铝箔，厚度14um，涂布面密度单面20mg/cm2，正极涂布烘区温度在60-120℃之间，涂布速度15m/min。涂布后的正极极片在80℃下进行辊压，压力50MPa，速度10m/s，分切冲片得到正极片，与负极、电解质膜层叠为单层或多层极组，压制成型后装入在模具中冲制成型的铝塑膜包装，封口得到实施例二的全固态锂电芯。
采用本申请正极片的固态锂电芯与现有常规液态锂离子电池相比，负极使用金属锂，正极采用高容量的钴酸锂，可获得更高的能量密度。
本实施例制备的全固态电芯，在60℃,0.1C条件下进行测试，首次效率94％，克容量141mAh/g，循环50周容量保持率90.5％，循环200周容量保持率82.2％.
采用本申请正极极片的固态锂电芯，能量密度高于传统的液态锂电芯，相比现在的固态锂电芯也具有显著优势；同时50周循环保持率在90％以上，优于一般的固态锂电芯；200周的循环保持率在80％以上，优于一般的固态锂电芯。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。