具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了一种高压实磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂加入分散剂中，其中，锂元素与铁元素的摩尔比为1-1.1:1，铁元素与磷元素的摩尔比为0.955-0.985:1，研磨，得到第一浆料；

(2)向第一浆料中再次加入铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂，使步骤(2)与步骤(1)中加入的铁源的质量比为0.05-2:1，步骤(2)与步骤(1)中加入的锂源的质量比为0.05-2:1，步骤(2)与步骤(1)中加入的磷源的质量比为0.05-2:1，步骤(2)与步骤(1)中加入的碳源的质量比为0.05-2:1，步骤(2)与步骤(1)中加入的添加剂的质量比为0.05-2:1，研磨，得到第二浆料；

(3)对第二浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(4)在惰性气氛下对磷酸铁锂前驱体进行烧结，粉碎后得到磷酸铁锂材料。

在本发明所述的方法中，通过将铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂分两次加入研磨机中采用连续研磨实现磷酸铁锂浆料的粒度级配，并控制每次加入时锂元素与铁元素的摩尔比以及第一次和第二次加入时铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂的比例，喷雾干燥制得前驱体后通过高温煅烧实现碳包覆以及阳离子掺杂，能够使制得的磷酸铁锂材料具备较高的压实密度以及充放电性能。

所述铁源可以为本领域的常规选择。在步骤(1)中，所述铁源可以为单独的磷酸铁，也可以为磷酸铁和铁红(三氧化二铁)的混合物。在优选实施方式中，所述铁源为磷酸铁和铁红的混合物。其中，磷酸铁既可以为铁源，又可以为磷源。

所述锂源可以为本领域的常规选择。在步骤(1)中，所述锂源选自可以为单独的碳酸锂，也可以为碳酸锂和磷酸锂的混合物。在优选实施方式中，所述锂源为碳酸锂和磷酸锂的混合物。其中，所述磷酸锂既可以为锂源，又可以为磷源。

在加入原料时，为了提高成品磷酸铁锂材料的压实密度和充放电性能，需要合理控制锂源和铁源的加入量。在具体实施方式中，在步骤(1)中，加入原料时，使锂元素与铁元素的摩尔比为1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.1:1。

在优选实施方式中，在步骤(1)中，加入原料时，使锂元素与铁元素的摩尔比为1-1.08:1。

在更为优选的实施方式中，在步骤(1)中，加入原料时，使锂元素与铁元素的摩尔比为1-1.05:1。

本发明所述的磷源可以为磷酸铁和/磷酸锂，也可以为本领域常规使用的磷源，例如磷酸二氢铵、磷酸氢铵铵、磷酸等。

在具体实施方式中，在步骤(1)中，加入原料时，使铁元素与磷元素的摩尔比为0.955:1、0.965:1、0.975:1或0.985:1。

在本发明所述的方法中，所述碳源可以为本领域的常规选择。具体地，例如，在步骤(1)中，所述碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、果糖、麦芽糖、环糊精、柠檬酸，聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇，碳纳米管、Super P、Ks-6、科琴黑、石墨烯薄片、乙炔黑和气相生长碳纤维中的一种或多种。

在优选实施方式中，为了节约成本，提高磷酸铁锂材料的压实密度以及充放电性能，所述碳源为葡萄糖与聚乙二醇的混合物。

在加入原料时，为了使制备的磷酸铁锂材料具有较好的充放电性能，所述碳源按照碳元素在成品磷酸铁锂材料中的质量比为0.5-3％的比例加入。具体地，例如可以为0.5％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％。

在优选实施方式中，所述碳源按照碳元素在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1-1.5％的比例加入。

在本发明所述的方法中，所述添加剂可以为本领域的常规选择。具体地，例如，在步骤(1)中，所述添加剂可以选自二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二钒、五氧化二铌和无水醋酸镁中的一种或多种。

在优选实施方式中，为了提高磷酸铁锂材料的压实密度以及充放电性能，所述添加剂为二氧化钛。

在本发明中，所述分散剂可以为本领域的常规选择，例如水或乙醇。

在加入原料时，为了使制备的磷酸铁锂材料具有较好的充放电性能，所述添加剂按照掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为100-3000ppm的比例加入。在具体实施方式中，所述添加剂可以按照掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为100ppm、200ppm、500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、2800ppm或3000ppm的比例加入。

在优选实施方式中，所述添加剂按照掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1000-1500ppm的比例加入。

在本发明所述的方法中，为了更好的实现磷酸铁锂浆料的粒度级配，提高磷酸铁锂材料的压实密度，需要将两次研磨得到的浆料的粒度控制在合适的范围内。

在步骤(1)中，可以将所述第一浆料的平均粒度控制为0.3-0.6μm，具体地，例如可以为0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm或0.6μm。

在优选实施方式中，在步骤(1)中，可以将所述第一浆料的平均粒度控制为0.4-0.6μm。

在步骤(2)中，可以将所述第二浆料的平均粒度控制为0.5-0.7μm，具体地，例如可以为0.5μm、0.52μm、0.54μm、0.56μm、0.58m、0.6μm、0.62μm、0.64μm、0.66μm、0.68μm或0.7μm。

在优选实施方式中，在步骤(2)中，可以将所述第二浆料的平均粒度控制为0.55-0.65μm。

在本发明所述的方法中，需要控制第一次和第二次加入各原料的比例，才能实现磷酸铁锂浆料的粒度级配，进而提高磷酸铁锂材料的压实密度。

在具体实施方式中，在步骤(2)中加入铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂时，需要使步骤(2)中加入的铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂分别与步骤(1)中加入的铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂满足一定的质量比，即步骤(2)与步骤(1)中加入的各原料的质量比均可以为0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2、1.3、1.4、1.1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2:1。

在优选实施方式中，可以使步骤(2)与步骤(1)中加入的铁源、锂源、磷源、碳源和添加剂的质量比均为0.4-0.7:1。

在本发明所述方法中，为了提高制备的磷酸铁锂材料的压实密度和电化学性能，需要控制喷雾条件和煅烧条件。

在步骤(3)中，所述喷雾干燥的进口温度为200-240℃。具体地，例如可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃。在优选实施方式中，所述喷雾干燥的进口温度为210-230℃。

在步骤(3)中，所述喷雾干燥的出口温度为100-120℃。具体地，例如可以为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。在优选实施方式中，所述喷雾干燥的出口温度为100-110℃。

在步骤(4)中，所述烧结温度为740-790℃。具体地，例如可以为740℃、745℃、750℃、755℃、760℃、765℃、770℃、775℃、780℃、785℃或790℃。在优选实施方式中，所述烧结温度为750-790℃。

在步骤(4)中，所述烧结时间为5-15h。具体地，例如可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。在优选实施方式中，所述烧结时间为6-12h。

在本发明所述的方法中，所述惰性气氛采用的气体可以为本领域的常规选择。具体地，所述惰性气氛采用的气体可以为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。在优选实施方式中，所述惰性气氛采用的气体为氮气。

在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，便于后续使用以及保持成品磷酸铁锂材料的压实密度和电化学性能，可以将磷酸铁锂材料粉碎至平均粒径为0.8-10μm。具体地，例如可以为0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。在优选实施方式中，所述磷酸铁锂材料的平均粒径为1-3μm。

本发明第二方面提供了一种前文所述的方法制备的磷酸铁锂材料。该磷酸铁锂材料在具备良好电化学性能的同时具有较高的压实密度，具体地，所述磷酸铁锂材料的压实密度≥2.57g/cm³，可满足客户对高能量密度锂离子电池的要求。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例和对比例中使用的磷酸铁为购自九江天赐高新材料有限公司的市售品；氧化铁为购自恒升元新材料科技有限公司的市售品；碳酸锂为购自上海首盾锂业公司的市售品；磷酸锂为购自西藏和锂锂业有限公司的市售品；聚乙二醇为购自科莱恩化工有限公司的市售品；二氧化钛为购自亨斯曼公司的市售品。本发明实施例和对比例中采用的磷酸铁为无水磷酸铁。

实施例1-3和对比例1-2是采用磷酸铁和铁红作为原料的铁红工艺，实施例4-5和对比例3-4则是单纯的磷酸铁工艺。

实施例1

(1)分别称取3500g磷酸铁、638.12g氧化铁、298.69g碳酸锂、944.93g磷酸锂、364g葡萄糖、140g聚乙二醇、14g二氧化钛以及10kg纯水于研磨机中，研磨至第一浆料的平均粒度为0.45μm，其中，锂元素和铁元素的摩尔比为1.03:1，铁元素与磷元素的摩尔比为0.969:1；

(2)再称取1500g磷酸铁、273.48g氧化铁、128.01g碳酸锂、404.97g磷酸锂、156g葡萄糖、60g聚乙二醇、6g二氧化钛于研磨机中研磨，得到第二浆料，步骤(2)与步骤(1)中加入的磷酸铁、氧化铁、碳酸锂、磷酸锂、葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛的质量比均为3:7，研磨至第二浆料的平均粒度为0.55μm；

(3)将第二浆料在进口温度为220℃，出口温度为100℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(4)将磷酸铁锂前驱体置于厢式炉中，在氮气保护条件下，于770℃下烧结，保温12h，待自然冷却后，粉碎至平均粒度为1.5μm，得到磷酸铁锂材料，碳元素在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1.25％，掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1500ppm。

实施例2

(1)分别称取4000g磷酸铁、729.28g氧化铁、344.67g碳酸锂、1093.43g磷酸锂、416g葡萄糖、160g聚乙二醇、16g二氧化钛以及10kg纯水于研磨机中，研磨至第一浆料的平均粒度为0.55μm，其中，锂元素和铁元素的摩尔比为1.05:1，铁元素与磷元素的摩尔比为0.964:1；

(2)再称取1000g磷酸铁、182.32g氧化铁、86.17g碳酸锂、273.36g磷酸锂、104g葡萄糖、40g聚乙二醇、4g二氧化钛于研磨机中研磨，到第二浆料，步骤(2)与步骤(1)中加入的磷酸铁、氧化铁、碳酸锂、磷酸锂、葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛的质量比均为1:4，研磨至第二浆料的平均粒度为0.63μm；

(3)将第二浆料在进口温度为220℃，出口温度为100℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(4)将磷酸铁锂前驱体置于厢式炉中，在氮气保护下，于760℃下烧结，保温10h，待自然冷却，粉碎至平均粒度为1.2μm，得到磷酸铁锂材料，碳元素在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1.25％，掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1500ppm。

实施例3

(1)分别称取3000g磷酸铁、546.96g氧化铁、256.02g碳酸锂、809.94g磷酸锂、336g葡萄糖、120g聚乙二醇、12g二氧化钛以及10kg纯水于研磨机中，研磨至第一浆料的平均粒度为0.35μm，其中，锂元素和铁元素的摩尔比为1.03:1，铁元素与磷元素的摩尔比为0.969:1；

(2)再称取2000g磷酸铁、364.64g氧化铁、170.68g碳酸锂、539.96g磷酸锂、224g葡萄糖、80g聚乙二醇、8g二氧化钛于研磨机中研磨，到第二浆料，步骤(2)与步骤(1)中加入的磷酸铁、氧化铁、碳酸锂、磷酸锂、葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛的质量比均为2:3，研磨至第二浆料的平均粒度为0.5μm；

(3)将第二浆料在进口温度220℃，出口温度100℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(4)将磷酸铁锂前驱体置于厢式炉中，在氮气保护下，于780℃下烧结，保温8h，待自然冷却，粉碎至平均粒度为3μm，得到磷酸铁锂材料，碳元素在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1.33％，掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1500ppm。

对比例1

按照实施例1的方法实施，不同的是，将步骤(1)和步骤(2)的原料一次性加入研磨机中研磨，得到浆料，研磨至浆料的平均粒度为0.55μm。

对比例2

按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，研磨至第二浆料的平均粒度为0.4μm。

实施例4

(1)分别称取3500g磷酸铁、889.59g碳酸锂、280g葡萄糖、105g聚乙二醇、9.27g二氧化钛以及15kg纯水于研磨机中，研磨至第一浆料的平均粒度为0.5μm，其中，锂元素和铁元素的摩尔比为1.03:1，铁元素与磷元素的摩尔比为0.967:1；

(2)再称取1500g磷酸铁、381.25g碳酸锂、120g葡萄糖、45g聚乙二醇、3.97g二氧化钛于研磨机中研磨，到第二浆料，步骤(2)与步骤(1)中加入的磷酸铁、氧化铁、碳酸锂、磷酸锂、葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛的质量比均为3:7，研磨至第二浆料的平均粒度为0.58μm；

(3)将第二浆料在进口温度220℃，出口温度100℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(4)将磷酸铁锂前驱体置于厢式炉中，在氮气保护下，于770℃下烧结，保温12h，待自然冷却，粉碎至平均粒度为1.5μm，得到磷酸铁锂材料，，碳元素在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1.31％，掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1300ppm。

实施例5

(1)分别称取4000g磷酸铁、1016.67g碳酸锂、32g葡萄糖、120g聚乙二醇、10.59g二氧化钛以及15kg纯水于研磨机中，研磨至第一浆料的平均粒度为0.5μm，其中，锂元素和铁元素的摩尔比为1.03:1，铁元素与磷元素的摩尔比为0.967:1；

(2)再称取1000g磷酸铁、254.17g碳酸锂、80g葡萄糖、30g聚乙二醇、2.65g二氧化钛于研磨机中研磨，到第二浆料，步骤(2)与步骤(1)中加入的磷酸铁、氧化铁、碳酸锂、磷酸锂、葡萄糖、聚乙二醇、二氧化钛的质量比均为1:4，研磨至第二浆料的平均粒度为0.58μm；

(3)将第二浆料在进口温度220℃，出口温度100℃下喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；

(4)将磷酸铁锂前驱体置于厢式炉中，在氮气保护下，于775℃下烧结，保温10h，待自然冷却，粉碎至平均粒度为1.8μm，得到磷酸铁锂材料，，碳元素在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1.26％，掺杂金属阳离子在成品磷酸铁锂材料中的质量比为1300ppm。

对比例3

按照实施例4的方法实施，不同的是，将步骤(1)和步骤(2)的原料一次性加入研磨机中研磨，得到浆料，研磨至浆料的平均粒度为0.58μm。

对比例4

按照实施例4的方法实施，不同的是，烧结温度为800℃。

测试例

压实密度测试：将实施例1-5和对比例1-4中制备的磷酸铁锂材料采用FT-100F压实密度仪测试材料压实密度，操作步骤如下：称取1g左右样品加入模具中，将模具缓缓合上并左右旋转模具，促使模具内孔中的空气慢慢排除，将组装好的模具固定在模具平台上关上实验窗口，在操作界面输入样品质量，测试样品压实密度，测试结果如表1所示。

电化学测试：将实施例1-5和对比例1-4中制备的磷酸铁锂制备成锂离子电池并采用新威测试系统检测，检测步骤如下：将目标复合物、Super-P以及PVDF按照质量比90:5:5分散在NMP中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片后在手套箱中进行扣式2025半电池装配，电解液为1mol/L的LiPF₆，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜为Celgard聚丙烯膜，采用金属锂片为对电极，测试电压范围为2.5V～3.9V，充放电倍率为1C，测试结果如表1和表2所示。

表1铁红工艺

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的磷酸铁锂材料的压实密度和首次放电比容量明显提高。

表2磷酸铁工艺

通过表2的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的磷酸铁锂材料的压实密度和首次充放电比容量明显提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。