一种改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料的制备方法及在柔性锂硫电池中的应用
阅读说明：本技术 一种改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料的制备方法及在柔性锂硫电池中的应用 (Preparation method of modified carbon nanotube film/sulfur composite flexible positive electrode material and application of modified carbon nanotube film/sulfur composite flexible positive electrode ) 是由 赵奇 李亚利 宋远强 耿浩 吴昊 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料的制备方法及在柔性锂硫电池中的应用,本发明先制备得到氮掺杂或硼掺杂的多层改性碳纳米管膜正极材料,该正极材料具有导电性高,催化活性好,自支撑的特点,且实现了低成本,连续批量生产,该多层结构以及改性后的碳纳米管膜与硫化合物复合,可以通过物理和化学吸附大量的硫化物,抑制“穿梭效应”,使制备的改性碳纳米管膜/硫复合材料具有优异的电化学性能,用于锂硫电池中,可以提高柔性锂硫电池的性能。(The invention discloses a preparation method of a modified carbon nanotube film/sulfur composite flexible anode material and application thereof in a flexible lithium-sulfur battery.)
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料领域，特别涉及通过FCCVD法制备的连续改性多层碳纳米管膜，涉及使用该材料的柔性锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子器件、电动工具以及电动汽车的发展，人们对高比能量的柔性电池的需求日益增强。锂硫电池以单质硫(理论比容量1675mAh/g)作为正极，金属锂作为负极，理论能量密度高达2600Wh/kg，远远高于目前采用的锂离子电池，因而受到国内外学者的广泛关注。
锂硫电池在充放电过程中会产生一系列多硫化物，极易溶于电解液，从而在浓度梯度的作用下向锂负极扩散，即“穿梭效应”，最终结果导致部分硫的不可逆失活和锂的利用率降低，造成锂硫电池的比容量降低和循环稳定性下降。为了解决硫电极存在“穿梭效应”等问题，研究人员通过在硫中添加不同的碳基质(多孔碳、石墨烯/石墨氧化物及碳纳米管)等形成硫/聚合物复合材料，既改善了硫的导电性，抑制“穿梭效应”。但是碳纳米管膜由于制备成本高，连续批量生产难，很难实现工业化与低成本生产，目前碳纳米管膜在锂硫电池电极材料中的应用很少，发明人在研究中发现，这主要是由于碳纳米管膜与硫材料复合效果不佳，从而影响碳纳米管膜在锂硫电池正极材料中的应用。
为了解决上述问题，本发明制备了一种改性碳纳米管膜/硫正极材料，这是一种具有自支撑结构的柔性电极材料，改性后的碳纳米管膜结构可以实现与硫复合均匀，可吸附多硫化物，抑制“穿梭效应”，从而提高锂硫电池比容量和循环稳定性。该方法还可以实现低成本，连续批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性高，催化活性好的改性碳纳米管膜/硫复合自支撑正极材料及其在柔性锂硫电池中应用，本发明制备的改性碳纳米管膜正极材料具有导电性高，催化活性好，自支撑(无粘结剂，无集流体等)的特点，可实现低成本，连续批量生产。研究表明，该材料与硫复合均匀，可结合大量多硫化物，抑制“穿梭效应”，具有优异的电化学性能。
1.采用横式三温区FCCVD炉制备改性碳纳米管膜，密封方式为箱体密封，注液方式采用医用针管抽取前驱液，通过医用注射泵进行注液。首先通入惰性气体排尽炉子内部氧气，打开炉子电源开关，设置好炉子的升温程序后开始加热，三个温区顺序是从进液口到炉子尾部，三个温区温度均设定为1000-1200℃。
2.按照70-75:1-1.5:0.5-1的质量比称取碳源、催化剂、促进剂，混合为溶液，再加入0.5-1.5wt.％质量比的硼源，超声混合均匀，得混合液，用注射器抽取混合液体，把注射器放入注射泵中，通过针管将前驱液注入炉管前端中心的位置，当炉子达到设定温度，将注射器插入炉子前端法兰盘，打开注射泵，打开质子流量计，再通入800-1800ml/min的氢气，0-500ml/min的氩气。开始注液1min后，前驱液在炉管前端汽化，碳源在催化剂颗粒上生长，氢气和促进剂促进碳纳米管的生长，宏观现象是在炉管前端中心位置形成“白色筒状物”，“白色筒状物”在气流的作用下缓缓向炉管后端靠近，通过手伸入密封箱体，通过简单的机械缠绕，把连续的“白色筒状物”放入滚筒上，滚筒速度为20r/min，滚筒下固定一个步进电机，步进电机具有一定速度，实现往复运动，制备出连续的改性多层碳纳米管膜。
多层碳纳米管膜的层数根据注液时间决定，注液时间半小时，制备出大约为1000-2000层碳纳米管膜。上述多层碳纳米管膜在“范德华”力和宏观挤压力作用下形成，各层之间结合力强。
3.按照70-75:1-1.5:0.5-1的质量比称取碳源、催化剂、促进剂，混合为溶液，加入溶液0.5-1.5wt.％的氮源，同理制备出连续的改性多层碳纳米管膜。
进一步，碳源为乙醇，甲醇，碳酸中的一种或多种混合；催化剂为三氧化二铁，二茂铁，钙钛矿氧化物，硝酸钴，酞菁金属中的一种或多种混合；促进剂为噻吩或/和二硫化碳；氮源为尿素，吡咯，吡啶，1,2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑中的一种或多种混合。
所述硼源为硼酸，硼氢化钠，硼氢化钾，硼酸乙酯中的一种或多种混合。
其中，0.5-1.5wt.％的掺杂量是优选后，当掺杂量高于1.5wt.％时，不利于碳纳米管膜的连续性，不仅会降低碳纳米管膜的导电性，也不利于应用后电池的性能。
4.将碳纳米管膜放入浸渍在浓度为5-10％的含硫磺或者硫化物的CS2溶液中0.5-1h再置于30-45℃下的真空干燥箱中干燥1-4h，以便除去膜上有毒的CS2，再放入鼓风干燥箱155-160℃处理5-20h，得到改性碳纳米管膜/硫复合柔性材料。
本发明将改性碳纳米管膜结构在含硫溶液中进行浸泡，并通过在不同温度下处理，先在30-45℃下的真空干燥箱中干燥1-4h，目的是为了除去膜上有毒的CS2，然后再在155-160℃热处理5-20h，在此温度范围内，能实现硫浸入碳纳米管膜结构内部且进行化学吸附，高于160℃或低于155℃均会降低改性碳纳米管膜和硫化物的结合效果。经试验证明，160℃为最佳温度，能够实现硫与膜均匀复合且结合效果最佳，表现出最优的电化学性能。本发明制备的改性碳纳米管膜和硫化合物通过物理吸附+化学吸附，有效抑制穿梭效应，表现出优异的电化学性能。
5.将改性碳纳米管膜/硫复合材料裁剪成需要的形状和大小，或者直接制造成特定大小的柔性锂硫电池正极材料。
本发明制备的柔性改性碳纳米管膜/硫复合材料作为锂硫电池正极进行应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
1.相比于整体技术，使用横式三温区CVD炉，密封方式为箱体密封，通过FCCVD法制备出连续多层改性碳纳米管膜，具有导电性高，催化活性好的特点。
2.通过浸渍法制备出改性碳纳米管膜/硫复合材料，该材料与硫复合均匀，是因为杂原子掺杂改变了碳纳米管的表面性能，进一步提高了硫颗粒的分散性。
3.使用该方法制备的柔性锂硫电池具有优异的电化学性能，该自支撑材料具有比容量高，倍率性能好，循环寿命长，能量密度高等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(2)制备的改性碳纳米管膜实物图；
图2为本发明实施例1制备的改性碳纳米管膜/硫复合正极材料柔性展示图；
图3a为本发明实施例1制备的改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料表面SEM图，图3b为本发明实施例1制备的改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料截面SEM图；
图4为本发明制备的改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料的拉曼测试图；
图5为本发明制备的改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
1.本发明采用横式三温区FCCVD炉，密封方式为箱体密封，注液方式采用医用针管抽取前驱液，通过医用注射泵进行注液。首先通入惰性气体排尽炉子内部氧气，打开炉子电源开关，设置好炉子的升温程序后开始加热，三个温区顺序是从进液口到炉子尾部，三个温区温度分别设定为1175℃，1165℃，980℃。
2.按照74:1.5:1的质量比称取乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液。再加入溶液质量的0.5wt.％的硼酸乙酯。用注射器抽取50ml的液体，把注射器放入注射泵中。当炉子达到设定温度，将注射器插入炉子前端法兰盘，注射器的针管插进法兰盘4cm左右，打开注射泵，注射泵设定为18ml/h，打开质子流量计，氢气流量设定为1800ml/min，氩气为200ml/min。开始注液1min后，炉管中的硼掺杂碳纳米管膜在气流的作用下缓缓向炉管后端靠近，通过手伸入密封箱体，通过简单的机械缠绕，把连续的硼掺杂碳纳米管膜放入滚筒上，滚筒下固定一个步进电机。制备的改性碳纳米管膜实物图如图1所示，改性碳纳米管膜长19cm，宽12cm，厚度为80μm(大约为1-2千层)，电导率为705S/m。
3.将碳纳米管膜放入浸渍在浓度为5％的含硫磺的CS2溶液中30min，再置于45℃下的真空干燥箱中干燥4h，再放入鼓风干燥箱160℃处理20h，得到改性碳纳米管膜/硫复合柔性材料。制备的改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料展示图如图2所示。
对本实施例制得的改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料(B-CNT正极)进行测试，结果如下：
扫描电子显微镜测试：
如图3所示，图3a为所述改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料表面SEM图，从图3a可以看出碳纳米管与硫复合均匀，图3b为所述材料截面SEM图，通过SEM测出该复合材料厚度为96μm。
拉曼测试：
如图4所示：在100cm-1到500cm-1之间，未改性的碳纳米管膜@S正极(CNT正极)拉曼光谱出现三个尖峰，对应于C-S和S-S伸缩振动，对应硫元素的拉曼峰。而改性碳纳米管膜@S正极(B-CNT正极，N-CNT正极)没有出现硫的拉曼峰，证明改性碳纳米管膜能够实现与硫的均匀结合，有利于抑制“穿梭效应”，从而提高柔性锂硫电池的性能。
3.柔性锂硫电池组装：
电池组装在充满氩气的手套箱中进行，水分和氧气含量低于0.1ppm，正极材料为本发明制备的改性碳纳米管膜/硫柔性正极材料，负极为锂片，电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环溶液，加入1.0wt％浓度为1mol/L的硝酸锂；其中乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的体积比为1：1，隔膜为锂离子电池隔膜。将正极片与负极、隔膜、电解液、柔性包装袋组装成柔性锂硫电池进行电化学测试。
锂硫电池倍率性能测试：
如图5所示，在0.1C，0.2C，0.5C和1C的电流密度下，B-CNT正极分别表现出1497.6，984.9，864.5和715.5mAh/g的放电容量，当电流密度重新回到0.1C时，B-CNT正极放电容量可以达到1263.1mAh/g。
实施例2
1.采用横式三温区FCCVD炉，密封方式为箱体密封，注液方式采用医用针管抽取前驱液，通过医用注射泵进行注液。首先通入惰性气体排尽炉子内部氧气，打开炉子电源开关，设置好炉子的升温程序后开始加热，三个温区顺序是从进液口到炉子尾部，三个温区温度分别设定为1175℃，1165℃，980℃。
按照74:1.5:1的质量比称取乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液。再加入0.5wt.％质量比的1,2-二甲基咪唑。用注射器抽取50ml的液体，把注射器放入注射泵中。当炉子达到设定温度，将注射器插入炉子前端法兰盘，注射器的针管插进法兰盘2cm左右，打开注射泵，注射泵设定为30ml/h，打开质子流量计，氩气流量设定为500ml/min。开始注液1min后，炉管中的氮掺杂碳纳米管膜在气流的作用下缓缓向炉管后端靠近，通过手伸入密封箱体，通过简单的机械缠绕，把连续的氮掺杂碳纳米管膜放入滚筒上，滚筒下固定一个步进电机。制备的改性碳纳米管膜15cm，宽10cm，厚度为80μm，电导率为484S/m。
2.将碳纳米管膜放入浸渍在浓度为5％的含硫磺的CS2溶液中30min，再置于45℃下的真空干燥箱中干燥4h，再放入鼓风干燥箱160℃处理20h，得到改性碳纳米管膜/硫复合柔性材料(N-CNT正极)。该复合材料厚度为96μm。
3.将该复合材料组装成柔性锂硫电池
电池组装在充满氩气的手套箱中进行，水分和氧气含量低于0.1ppm，正极材料为本发明制备的改性碳纳米管膜/硫柔性正极材料，负极为锂片，电解液为1mol/L的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环溶液加入1.0wt％浓度为1mol/L的硝酸锂，其中乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的体积比为1：1，隔膜为锂离子电池隔膜。将正极片与负极、隔膜、电解液、柔性包装袋组装成柔性锂硫电池进行电化学测试。
倍率性能如图5所示。
在0.1C，0.2C，0.5C和1C的电流密度下，N-CNT正极分别表现出1136.9，857.9，703.9和610.0mAh/g的放电容量，当电流密度重新回到0.1C时，N-CNT正极放电容量可以达到1053.3mAh/g。
对比例1
用横式三温区FCCVD炉，密封方式为箱体密封，注液方式采用医用针管抽取前驱液，通过医用注射泵进行注液。首先通入惰性气体排尽炉子内部氧气，打开炉子电源开关，设置好炉子的升温程序后开始加热，三个温区顺序是从进液口到炉子尾部，三个温区温度分别设定为1175℃，1165℃，980℃。
按照74:1.5:1的质量比称取乙醇、二茂铁、噻吩，混合为溶液。用注射器抽取50ml的液体，把注射器放入注射泵中。当炉子达到设定温度，将注射器插入炉子前端法兰盘，注射器的针管插进法兰盘4cm左右，打开注射泵，注射泵设定为18ml/h，打开质子流量计，氢气流量设定为1800ml/min，氩气为200ml/min。炉管中碳纳米管膜在气流的作用下缓缓向炉管后端靠近，通过手伸入密封箱体，通过简单的机械缠绕，把连续的碳纳米管膜放入滚筒上，滚筒下固定一个步进电机。制备出连续碳纳米管膜，通过实施例1相同的浸渍法得到碳纳米管膜/硫复合柔性材料(CNT正极)。
该复合材料组装成柔性锂硫电池进行电化学测试(同实施例1)，倍率性能如图5所示，在0.1C，0.2C，0.5C和1C的电流密度下，CNT正极分别表现出965.8，726.9，621.2和556.4mAh/g的放电容量，当电流密度重新回到0.1C时，CNT正极放电容量可以达到900.5mAh/g。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：加入2.0wt.％质量比的硼酸乙酯进行硼掺杂，其它操作条件与实施例1相同，制备得到硼掺杂改性碳纳米管膜。
然后将该硼掺杂改性碳纳米管膜采用实施例1相同方法和条件，采用浸渍法和硫复合，制备得硼掺杂改性碳纳米管膜/硫复合柔性材料。
对比例2制备得到的硼掺杂改性碳纳米管膜的电导率为96S/m；
对比例2制备得到硼掺杂改性碳纳米管膜/硫柔性正极材料组装成柔性锂硫电池，并进行电化学测试(同实施例1)。
倍率性能为在0.1C，0.2C，0.5C和1C的电流密度下，正极材料分别表现出1000.7，832.3，685.6和580.0mAh/g的放电容量，当电流密度重新回到0.1C时，正极材料的放电容量可以达到908.4mAh/g。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：浸渍方法不同：
采用实施例1制备得到硼掺杂改性碳纳米管膜，将改性碳纳米管膜放入浸渍在浓度为5％的含硫磺的CS2溶液中30min，再置于45℃下的真空干燥箱中干燥4h，充分干燥后得到改性碳纳米管膜/硫复合柔性材料。
对比例3制备得到硼掺杂改性碳纳米管膜/硫柔性正极材料组装成柔性锂硫电池，并进行电化学测试(同实施例1)。
在0.1C，0.2C，0.5C和1C的电流密度下，正极材料分别表现出713.6，557.4，403.9和310.5mAh/g的放电容量，当电流密度重新回到0.1C时，正极材料的放电容量可以达到580.3mAh/g。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于：浸渍方法不同：
采用实施例1制备得到硼掺杂改性碳纳米管膜，将改性碳纳米管膜放入浸渍在浓度为5％的含硫磺的CS2溶液中30min，再置于45℃下的真空干燥箱中干燥4h，再放入鼓风干燥箱150℃处理20h，得到硼掺杂改性碳纳米管膜/硫复合柔性材料。
对比例4制备得到硼掺杂改性碳纳米管膜/硫柔性正极材料组装成柔性锂硫电池，并进行电化学测试(同实施例1)。
在0.1C，0.2C，0.5C和1C的电流密度下，正极材料分别表现出1100.4，832.7，703.4和605.3mAh/g的放电容量，当电流密度重新回到0.1C时，正极材料的放电容量可以达到1042.3mAh/g。
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