一种三氟氯乙烯的制备方法
阅读说明：本技术 一种三氟氯乙烯的制备方法 (Preparation method of chlorotrifluoroethylene ) 是由 刘武灿 李玲 马超峰 金佳敏 李小年 卢春山 聂娟娟 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三氟氯乙烯的制备方法,所述制备方法采用三氟三氯乙烷为原料,在催化剂的存在下进行,所述催化剂为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂,所述催化剂的炭载体上负载的金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子,所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％,至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。本发明具有转化率高、选择性高、稳定性好、催化效率高等优点。(The invention discloses a preparation method of chlorotrifluoroethylene, which adopts trifluorotrichloroethane as a raw material and is carried out in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is a nitrogen-phosphorus modified granular carbon-supported bimetallic catalyst, metal particles loaded on a carbon carrier of the catalyst comprise a first metal simple substance, a second metal simple substance and bimetallic alloy phase particles, the percentage of the bimetallic alloy phase particles in the metal particles is more than or equal to 80%, and at least 90% of the alloy phase particles have the size of 1-20 nm. The invention has the advantages of high conversion rate, high selectivity, good stability, high catalytic efficiency and the like.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及在三氟氯乙烯的制备过程中采用氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂以提高反应转化率和选择性的应用。
背景技术
三氟氯乙烯(CTFE)是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氟塑料及氟氯润滑油等，如PCTFE，ECTFE，FEVE等。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性等，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛应用。另外，CTFE也是一种重要的含氟中间体，可以制备下游产品如三氟乙烯，三氟溴乙烯，六氟丁二烯，三氟苯乙烯，氟溴油等。
最具工业化应用价值的CTFE合成路线有两条，锌粉还原法和催化加氢脱氯法。前者会产生大量的氯化锌和未反应的锌粉固废，严重污染环境。氯化锌与溶剂甲醇通常需要经过多次蒸馏与汽化，步骤繁琐，能耗巨大。因此，该工艺已成为不可持续的生产方法。后者因其工艺绿色、清洁，使用氢气替代锌粉和甲醇作为原料，原子经济性高，可大大降低生产成本，同时避免产生大量难处理的氯化锌废渣和废甲醇，解决了锌粉脱氯工艺面临的三废处理难题，成为了目前最具应用前景的绿色合成路线。
专利EP416615A1描述了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物为催化剂活性组分，二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、Y型沸石、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、硅藻土等作为载体，进行CFC-113加氢脱氯催化反应，反应温度300℃～550℃，浸渍后的催化剂前体(活性组分硝酸盐)于氩气气氛中450℃预处理2h。由于反应温度较高，易发生热解反应，导致催化剂表面积碳失活，催化剂寿命短。
专利CN1065261A、EP0747337B1公开了CFC-113与H2在双金属复合碳载催化剂的催化下气相合成三氟氯乙烯联产三氟乙烯或四氟乙烯，催化剂为(至少一种)VIII族金属和铜，其中铜占催化剂总质量的12％～22％。由于采用VIII族金属作为活性组分，因此三氟三氯乙烷转化率高，但是由于高铜含量，催化剂稳定性仍有待提高。
专利CN1351903公开了一种四元催化剂，以贵金属钌(或者钯与铂)以及金属铜为主要活性组份，添加富镧混合稀土(或者金属镧)以及碱金属锂作为改质助剂，以椰壳活性炭为载体，催化剂寿命可达600h左右。
专利CN1460547公开了一种非贵金属催化剂，采用金属铼及金属铜为主要活性组份，金属镧为改质助剂组份，椰壳活性炭为载体，催化剂寿命为500h。
专利CN104140356A公开了一种新型绿色三氟氯乙烯的制备方法，该方法采用1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷为原料，三氢化锌钾为催化剂，经氢化反应生成三氟氯乙烯。该方法虽然可达99％的收率，但该催化剂活性低，稳定性未予考量。
专利CN105457651A公开了一种由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯的方法，该方法中采用的催化剂由主催化剂、助剂和载体组成，所述主催化剂为Pd和Cu，助剂为Mg、Ca和Ba中的至少一种与Sm和/或Ce的组合，该方法虽然选择性高，催化剂寿命长，但催化剂由四种金属组分构成，催化剂制备及贵金属回收成本高。
催化加氢脱氯过程主要包括：1)氢气分子解离转化为吸附态的活泼氢；2)C-Cl活化；3)活泼态氢进攻C-Cl键生成HCl，完成氯的脱除。由此可见，加氢脱氯催化剂需要一个解离氢气和一个活化碳氯键的双活性中心，具有解离氢气催化活性的多为贵金属，但是，仅有解离氢气的贵金属活性中心，容易产生选择性低(过度加氢)、金属粒子稳定性差(在高温和HCl及HF等腐蚀性气氛下金属粒子会发生迁移、烧结等)、活性流失等问题，需要加入具有活化C-Cl键性能的活性金属助剂。
众所周知，催化剂活性组分、催化剂载体的表面性质、助剂修饰以及催化剂的制备方法条件等皆是影响催化剂性能的关键因素，贵金属活性金属与第二助剂金属如何形成特定的结构形貌和电子特性，选择性地吸附、活化氢气与含氯有机物，如何匹配解离氢和活化C-Cl键过程，高选择性地生成三氟氯乙烯，仍是当前的难题之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种转化率高、选择性高、催化效率高、稳定性好的三氟氯乙烯制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三氟氯乙烯的制备方法，所述制备方法采用三氟三氯乙烷为原料，在催化剂的存在下进行，所述催化剂为氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，所述催化剂的炭载体上负载的金属粒子包括第一金属单质、第二金属单质和双金属合金相粒子，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比≥80％，至少90％的合金相粒子的尺寸为1nm～20nm。作为优选，所述双金属合金相粒子在金属粒子中的百分占比为85～95％，至少95％的合金相粒子的尺寸为2nm～10nm。
氮磷杂原子的掺杂可促进金属粒子的分散和双金属合金相粒子的可控合成。氮、磷、合金相金属粒子以及与其相互作用的炭载体微区构成了催化活性中心，氮与磷杂原子外层孤对电子的交互耦合，表现出适宜的对双金属合金相粒子的供电子特性，促进和强化了双金属合金相粒子的氢解离和C-Cl键活化的双功能活性中心，既有效避免了过度氢化和积碳沉积，又实现了对氢和C-Cl键的协调、高效活化，获得了氟氯烷烃催化加氢脱卤反应的高效、稳定合成。
所述氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂用于三氟三氯乙烷制备三氟氯乙烯时，三氟三氯乙烷的转化率至少约98％，三氟氯乙烯的选择性至少约95％，且所述产物中至少包含小于约1％的三氟氯乙烷。
根据上述三氟氯乙烯的制备方法，可选地，所述炭载体中氮含量为0.5～10wt％，磷含量为0.1～5.0wt％。作为优选，炭载体中氮含量为1.0～8.0％，磷含量为0.5～4.0％。
根据上述三氟氯乙烯的制备方法，可选地，所述炭载体选自椰壳或活性炭，所述炭载体的比表面积≥800m2/g，金属灰份≤3.0wt％，中孔比例≥50％，微孔比例≤50％。作为优选，所述炭载体的比表面积为1000～1500m2/g，金属灰份≤2.5wt％，中孔比例≥80％，微孔比例≤20％。
炭载体的形状与尺寸大小，对三氟氯乙烯制备过程中中间物种的脱附具有较大影响，故：本发明的炭载体为圆柱形颗粒，颗粒直径为0.1～0.5cm，长度0.1～5cm，有利于三氟三氯乙烷在固定床中反应时中间物种的脱附，降低积碳，提高催化剂使用寿命。作为优选，炭载体的颗粒直径为0.2～0.4cm，长度0.2～3.0cm。
根据上述三氟氯乙烯的制备方法，可选地，第一金属选自钯、铂或钌中的至少一种，负载量为0.01～4.0％；第二金属选自铜、锌和/或锡，负载量为0.01～10.0％；且所述第一金属和第二金属的质量比为0.01～5:1。作为优选，第一金属的负载量为0.1～3.0％，第二金属的负载量为0.1～7.5％，且所述第一金属和第二金属的质量比为0.05～4:1。
根据上述三氟氯乙烯的制备方法，具体地，所述制备方法包括以下步骤：
A1.催化剂投入固定床反应器，通入氨气与氟氯乙烷的混合气，氨气：氟氯乙烷的摩尔配比＝50～100:1，空速为10000～50000h-1，以0.5～3.5℃/min的速率升温至300～400℃，保温1～5小时后降至反应温度；所述氨气也可以用氢气或氨气、氢气任意比例的混合物，所述氟氯乙烷可以是二氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷、三氟二氯乙烷、三氟一氯乙烷中的一种或任意比例的混合物；
A2.通入氢气与三氟三氯乙烷组成的混合气，H2：三氟三氯乙烷的摩尔配比＝1.5～4.0:1，空速为120～500h-1，反应温度为150～300℃。
作为优选，所述反应器内径的尺寸为催化剂颗粒尺寸的10～20倍。
根据上述任一所述的三氟氯乙烯的制备方法，所述氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂通过以下步骤制备：
B1.氮磷共掺杂的炭微粒制备步骤；
B2.将所述氮磷共掺杂的炭微粒负载到炭载体上的步骤；所述氮磷共掺杂的炭微粒在炭载体上均匀分布，尺寸分布均一，均在20nm之内；作为优选，所述炭微粒的尺寸≤10nm；更为优选地，所述炭微粒的尺寸为3.5～8.5nm；具体地，3.5～8.5nm的炭微粒占比80％以上，小于3.5nm的炭微粒占比小于15％，大于8.5～10nm的炭微粒占比小于5％；
B3.在紫外灯照射下，所述氮磷共掺杂的炭微粒作为第一锚定点将第二金属负载到炭载体上的步骤；
B4.将第一金属负载到炭载体上的步骤。
为了促进第二金属的定向沉积以及氮磷元素与第二金属的相互作用，采用紫外灯进行照射。具体地，采用200～500w紫外灯照射1～3次，每次3～10分钟；作为优选，分别采用波长为280～320nm和250～280nm紫外灯照射2次，每次1～5分钟。
为了实现第一金属的定向沉积，作为优选，所述B3步骤进一步包括：
C1.第二金属负载到炭载体上后，于氢气气氛中，120～300℃温度下对炭微粒进行裂解，炭微粒裂解后，氮磷元素、炭载体和第二金属的结合位点形成第二锚定点用于将第一金属负载到炭载体上。
进一步地，所述颗粒炭载双金属催化剂的制备步骤具体如下：
S1.氮磷共掺杂的炭微粒制备：
按质量比为1～4：8～20：1～8取柠檬酸、去离子水或有机溶剂和含氮、磷的物质放入水热釜中，在水热釜中于150～200℃进行水热反应7～14h，取出水热后样品离心除去大颗粒，上清液用截留分子量20KD～150KD的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集两层透析袋中间的溶液，遮光低温下(不高于20℃)浓缩后即得到氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，控制所述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液浓度为10～40wt％；所述氮磷共掺杂的炭微粒在365nm的紫外光下，发出荧光；
所述含氮、磷的物质为含磷化合物、含氮化合物的混合物或含氮磷化合物，所述含磷化合物与含氮化合物的物质的量比不高于3:1。所述含磷化合物为有机膦化物，选自三苯基磷、苯基膦酸、甲基亚膦酸、O,O-二乙基磷酸酯中的至少一种；所述含氮化合物为氨水、乙二胺、谷氨酸、丝氨酸、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、亮氨酸中的至少一种；所述含氮磷化合物为同时含有氮、磷的有机物，选自三苯基磷铵、磷胺、六磷胺、四苯基氨化膦中的至少一种，且采用含氮磷化合物时，水热反应过程可不加柠檬酸。
S2.氮磷共掺杂的炭微粒负载：
将颗粒炭水洗至无粉尘后，倒入炭微粒溶液中，浸泡2～8小时，温度10～30℃，之后用去离子水冲洗三遍，过滤，真空密封保存，获得氮磷共掺杂的炭载体；
所述炭微粒溶液可以直接采用上述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，也可将上述氮磷共掺杂的炭微粒水溶液配制成浸渍液，配制要求为：炭微粒与颗粒炭的质量比为1:1～8，且浸渍液总体积与颗粒炭的体积比值为1～4:1。
S3.第二金属负载：
按负载量配制第二金属浸渍液，将S2获得的氮磷共掺杂的炭载体倒入第二金属浸渍液中，加热升温，从10～25℃提升至85～95℃，升温速率0.5～4℃/min，85～95℃恒温2～6小时；升温期间采用200～500W紫外灯照射1～2次，每次1～5分钟(照射1次，波长为280～320nm；照射2次，波长为280～320nm和250～280nm)；过滤洗涤，于氢气气氛下120～280℃恒温处理3～6小时，裂解炭微粒，之后将负载有第二金属的炭载体在惰性气氛保存；
所述第二金属浸渍液与S2获得的氮磷共掺杂的炭载体的体积比为1～4:1；
所述第二金属为第二金属的硝酸盐或卤化物，优选氯化物；
S4.第一金属负载：
按负载量配制第一金属浸渍液，将S3获得的负载有第二金属的炭载体倒入第一金属浸渍液中，25～85℃下浸泡2～4小时，过滤洗涤，制备获得氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂。
所述第一金属浸渍液总体积与S3获得的负载有第二金属的炭载体的体积比为2～5:1；
所述第一金属为第一金属的硝酸盐和氯化物，优选氯离子与贵金属形成的络合物，如[PdCl4]2-、[PtCl4]2-、[RuCl4]2-。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂作为三氟氯乙烯制备的催化剂，催化效率高、催化剂稳定性好、寿命长，使得三氟三氯乙烷的转化率至少约98％，三氟氯乙烯的选择性至少约95％，且产物中副产三氟氯乙烷的含量小于1％。
2.本发明的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂制备过程中，炭微粒先引入后裂解，引入氮磷共掺杂的炭微粒均匀负载于炭载体表面，作为第一锚定点诱导第二金属定向沉积和均匀分布；裂解炭微粒使得氮磷元素、炭载体和第二金属稳定结合形成第二锚定点，促进第一金属粒子和第二金属的对应性结合，降低孤立的第二金属粒子和第一金属粒子，大大提高了合金相粒子的比例，最高可达95％，获得了三氟三氯乙烷选择性催化加氢脱氯化氢反应的理想活性结构，增强了催化剂的活性位稳定性，提高了金属利用率，明显降低了催化剂成本。
3.本发明的氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂在第二金属负载过程中采用紫外灯照射，促进了第二金属的定向沉积，强化了氮磷元素与第二金属的结合稳定性，有助于后期双金属合金相粒子的形成。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂的制备：
S1.氮磷共掺杂的炭微粒制备：按质量比为4:15:6取柠檬酸、去离子水和含氮、磷的物质(摩尔比为1:2的苯基膦酸、谷氨酸混合物)放入水热釜中，在水热釜中于185～190℃水热反应10h，取出水热后样品，离心除去大颗粒，上清液再用截留分子量20KD-150KD的透析袋进行透析，直至袋外无明显颜色为止，收集两层透析袋中间的溶液，遮光5～10℃下浓缩后即得到氮磷共掺杂的炭微粒水溶液，并控制其该水溶液的浓度为30wt％；
S2.氮磷共掺杂的炭载体制备：将颗粒炭水洗至无粉尘后，倒入炭微粒溶液中，浸泡6小时，温度18～20℃，之后用去离子水冲洗三遍，过滤，真空密封保存，获得氮磷共掺杂的炭载体；炭微粒与颗粒炭的质量比为1:3，且浸渍液总体积与颗粒炭的体积比值为3.5:1。所述颗粒炭的直径为0.3cm，长度为1cm，比表面积为908m2/g，灰份2.2wt％，中孔占比89％；
S3.第二金属负载：按2.5wt％负载量配置氯化铜浸渍液(氯化铜浸渍液与氮磷共掺杂的炭载体的体积比为3.5:1)，将上述制得的氮磷共掺杂的炭载体快速倒入氯化铜浸渍液中，加热，以2℃/min速率从15℃升至90℃，恒温3小时，期间采用300w紫外灯照射2次，每次3分钟，分别为310nm和260nm；过滤洗涤，于氢气气氛下200℃恒温处理6小时，结束后氮气保护封存；
S4.第一金属负载：按1.5wt％负载量配置氯钯酸浸渍液(氯钯酸浸渍液总体积与前述获得的负载有第二金属的炭载体的体积比值为4:1)，然后将负载有第二金属的炭载体快速倒入氯钯酸浸渍液中，30℃下浸泡2小时，过滤洗涤，获得氮磷修饰的颗粒炭载双金属催化剂，记为催化剂1，所述催化剂1的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为5nm，氮含量5.78wt％，磷含量3.28wt％。
实施例2
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用5.5wt％负载量的氯化铜浸渍液，第一金属负载采用0.5wt％负载量的氯化钯浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂2，所述催化剂2的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为5nm，氮含量4.18wt％，磷含量3.88wt％。
实施例3
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用1.5wt％负载量的氯化锡浸渍液，第一金属负载采用0.8wt％负载量的氯化铂浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂3，所述催化剂3的合金相粒子占比90％，粒子尺寸为8nm，氮含量6.34wt％，磷含量3.68wt％。
实施例4
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：氮磷共掺杂的炭载体制备中，采用颗粒炭的直径为0.15cm，长度为0.2cm，比表面积为1300m2/g，灰份1.5wt％，中孔占比85％。制备获得的催化剂记为催化剂4，所述催化剂4的合金相粒子占比95％，粒子尺寸为4nm，氮含量3.48wt％，磷含量1.28wt％。
实施例5
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，采用230w紫外灯照射2次，每次2.5分钟波长分别为300nm和280nm。制备获得的催化剂记为催化剂5，所述催化剂5的合金相粒子占比91％，粒子尺寸为10nm，氮含量3.78wt％，磷含量4.38wt％。
实施例6
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，在氢气氛下240℃恒温处理5小时。制备获得的催化剂记为催化剂6，所述催化剂6的合金相粒子占比92％，粒子尺寸为8nm，氮含量9.56wt％，磷含量4.67wt％。
实施例7
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在氮磷共掺杂的炭微粒制备过程中，按质量比为12:6取去离子水和三苯基膦铵进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂7，所述催化剂7的合金相粒子占比88％，粒子尺寸为10nm，氮含量4.12wt％，磷含量3.65wt％。
实施例8
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒合成过程中，上清液再用截留分子量35KD-100KD的透析袋进行透析。制备获得的催化剂记为催化剂8，所述催化剂8的合金相粒子占比89％，粒子尺寸为8nm，氮含量6.21wt％，磷含量4.76wt％。
实施例9
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属浸渍过程，升温速率0.5℃/min从8℃升至95℃，恒温6小时。制备获得的催化剂记为催化剂9，所述催化剂9的合金相粒子占比92％，粒子尺寸为6nm，氮含量2.98wt％，磷含量1.43wt％。
对比例1
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：第二金属负载采用22wt％负载量的氯化铜浸渍液，第一金属负载采用5.5wt％负载量的氯化钯浸渍液。制备获得的催化剂记为催化剂B1，所述催化剂B1的合金相粒子占比42％，粒子尺寸为34nm，氮含量6.28wt％，磷含量4.56wt％。
对比例2
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：氮磷共掺杂的炭载体制备中，采用颗粒炭的直径为0.8cm，长度为15cm，比表面积为850m2/g，灰份4.5wt％，中孔占比40％。制备获得的催化剂记为催化剂B2，所述催化剂B2的合金相粒子占比55％，粒子尺寸为15nm，氮含量3.88wt％，磷含量2.78wt％。
对比例3
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，不采用紫外灯照射。制备获得的催化剂记为催化剂B3，所述催化剂B3的合金相粒子占比43％，粒子尺寸为12nm，氮含量10.98wt％，磷含量5.01wt％。
对比例4
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，采用400w紫外灯照射6次，每次5分钟，波长前三次为220nm，后三次为300nm。制备获得的催化剂记为催化剂B4，所述催化剂B4的合金相粒子占比65％，粒子尺寸为35nm，氮含量5.99wt％，磷含量3.32wt％。
对比例5
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在第二金属负载过程中，不对炭微粒进行裂解。制备获得的催化剂记为催化剂B5，所述催化剂B5的合金相粒子占比52％，粒子尺寸为10nm，氮含量10.58wt％，磷含量5.32wt％。
对比例6
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中不掺杂磷元素，按质量比为4:15:3取柠檬酸、去离子水和含氮物质(谷氨酸混合物)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B6，所述催化剂B6的合金相粒子占比60％，粒子尺寸为8nm，氮含量4.54wt％。
对比例7
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中不掺杂氮元素，按质量比为4:10:3取柠檬酸、去离子水和含磷物质(苯基膦酸)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B7，所述催化剂B7的合金相粒子占比66％，粒子尺寸为9nm，磷含量3.24wt％。
对比例8
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中，炭微粒不进行杂原子的掺杂。制备获得的催化剂记为催化剂B8，所述催化剂B8的合金相粒子占比30％，粒子尺寸为12nm。
对比例9
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中掺杂氮元素和硫元素，按质量比为4:10:6取柠檬酸、去离子水和含氮、含硫物质(半胱氨酸)(同时含有氮硫元素)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B9，所述催化剂B9的合金相粒子占比70％，粒子尺寸为8nm，氮含量5.54wt％，硫含量3.44wt％。
对比例10
本对比例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒制备过程中掺杂硫元素和磷元素，按质量比为4:10:6取柠檬酸、去离子水和含硫、磷物质(摩尔比为1:2的二苯基砜、苯基膦酸)进行水热反应。制备获得的催化剂记为催化剂B10，所述催化剂B10的合金相粒子占比65％，粒子尺寸为12nm，硫含量4.38wt％，磷含量3.08wt％。
对比例11
采用CN109999877A中催化剂制备工艺，也即：制备炭微粒水溶液，制备M/C催化剂(M为第二金属)，然后再按实施例1的方法浸渍第一金属组分，制备获得的催化剂记为催化剂B11，所述催化剂B11的合金相粒子占比55％，粒子尺寸为10nm，氮含量3.58wt％，磷含量2.98wt％。
对比例12
本实施例中催化剂的制备步骤同实施例1，区别在于：在炭微粒合成过程中，上清液再用截留分子量200KD的透析袋进行透析，收集袋外的溶液。制备获得的催化剂记为催化剂B12，所述催化剂B12的合金相粒子占比45％，粒子尺寸为25nm，氮含量6.38wt％，磷含量2.38wt％。
实施例10
将5g催化剂1(直径0.2cm，长度0.5cm)投入固定床反应器中，反应器内径100mm；然后以0.5℃/min的升温速度从室温升至300℃，恒温5小时，气体为氨气/氢气与氟氯乙烷(如二氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷)的混合气，摩尔比为100:1，空速为30000h-1。最后，降温至220℃。
通入氢气与三氟三氯乙烷组成的混合气，摩尔比例为1.5:1，空速为180h-1，反应温度230℃。加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，结果显示转化率100％，三氟氯乙烯选择性98.94％。
分别采用实施例2-9和对比例1-12的催化剂用于三氟三氯乙烷制备三氟氯乙烯的反应，调节催化剂预处理条件与反应条件，考察不同合金相粒子占比的催化剂对反应转化率和选择性的影响，具体如下表1所示：
表1三氟氯乙烯的催化反应结果
注：除实施例7是氨气外，其他实施例/对比例均采用氢气；除实施例5的氟氯乙烷是三氟三氯乙烷外，其他实施例/对比例均采用二氟二氯乙烷。
对比例13
本对比例中三氟氯乙烯的制备同实施例10中催化剂1对应的制备过程，区别在于：催化反应进行前没有催化剂预处理过程。结果显示转化率75.78％，选择性81.75％。
实施例11
对实施例10中催化剂3的应用进行寿命实验，结果显示1000小时后，转化率99.47％，选择性97.25％。
实施例12
采用催化剂5，在专利CN105457651A催化剂稳定性试验条件下，进行本实施例的催化剂稳定性实验。结果显示，在2000小时本实施例的转化率仍有99.85％，选择性98.43％，高于专利CN105457651A的公开结果。运行3000小时时，本实施例较专利CN105457651A的转化率高约2.2％，选择性高约1.6％。
实施例13
对实施例10中催化剂B6的应用进行寿命实验。结果显示1000小时后，转化率54.35％，选择性79.75％。
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