基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂及其应用
阅读说明：本技术 基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂及其应用 (Z-type Bi prepared based on in-situ synthesis method3O4Cl/Bi2MoO6Composite photocatalyst and application thereof ) 是由 张朝红 柴嘉男 王丽涛 王君 么鸿砜 房大维 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及基于原位合成法制备的Z型Bi-3O-4Cl/Bi-2MoO-6复合光催化剂及其应用。首先将Bi(NO-3)-3·5H-2O溶液和NH-4Cl溶液充分搅拌,混合均匀后置于不锈钢高压反应釜中,放于烘箱中160℃反应12h,所得产物离心、干燥、研磨后,于500℃下煅烧5h,得到目标产物Bi-3O-4Cl纳米微粒。本发明以Bi-3O-4Cl为前驱体进行原位反应生成Bi-2MoO-6,构建Z型Bi-3O-4Cl/Bi-2MoO-6复合光催化剂,在可见光作用下可高效光催化降解水中有机污染物。(The invention relates to Z-type Bi prepared based on an in-situ synthesis method 3 O 4 Cl/Bi 2 MoO 6 A composite photocatalyst and application thereof. First Bi (NO) 3 ) 3 ·5H 2 O solution and NH 4 Fully stirring the Cl solution, uniformly mixing, placing the mixture into a stainless steel high-pressure reaction kettle, placing the stainless steel high-pressure reaction kettle into a drying oven for reaction at 160 ℃ for 12 hours, centrifuging, drying and grinding the obtained product, and calcining the product at 500 ℃ for 5 hours to obtain a target product Bi 3 O 4 Cl nanoparticles. The invention uses Bi 3 O 4 Cl is taken as a precursor to carry out in-situ reaction to generate Bi 2 MoO 6 Construction of Z-type Bi 3 O 4 Cl/Bi 2 MoO 6 The composite photocatalyst can efficiently emit light under the action of visible lightCatalyzing and degrading organic pollutants in water.)
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及采用水热法和原位合成法合成的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂及其在可见光下降解水中有机污染物中的应用。
背景技术
随着现代经济的快速发展，人们对各种不可再生能源的过度消耗使其越来越紧缺，同时还伴随着产生大量的污染物，危害环境。因此新能源得到越来越多的重视和研究，它的开发也成为了一项迫在眉睫的任务。近些年来，对高级氧化技术尤其是光催化技术的研究逐渐深入，也成为了解决能源危机、降解污染物的有效手段。传统的光催化剂(如TiO2、ZnO等)由于其对太阳光利用率低、电子空穴复合率高等原因不能很好的加以利用。因此，在现有基础上进行改造，提高光催化性能是一项可行的办法。
铋基光催化剂是一类以金属铋和其他铋的化合物为主要成分的催化剂，铋基催化剂具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度，同时具有化学性质稳定、成本低廉、制备工艺简单等特点，并且对水中有机污染物(抗生素、染料等)具有良好的降解能力，所以引起越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的是以Bi3O4Cl作为前驱体，通过原位合成法合成Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂，进而拓宽半导体光催化剂的光响应范围，使其电子和空穴复合率明显降低，并显著提高光催化剂的催化活性。
本发明的另一目的是利用Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂催化降解水中的抗生素。
本发明采用的技术方案是：基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂，按粒子数量比，Bi3O4Cl:Bi2MoO6＝(0.5-10):1。
进一步的，上述的基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂，制备方法包括如下步骤：取Bi3O4Cl和Na2MoO4·2H2O分别溶解在乙二醇中，然后将Bi3O4Cl悬浮液和Na2MoO4溶液充分搅拌，混合均匀后置于不锈钢高压反应釜中，再放于烘箱中，于160℃反应24h，所得产物离心、干燥，研磨后，于500℃下煅烧5h，得目标产物Bi3O4Cl/Bi2MoO6。
进一步的，上述的基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂，所述Bi3O4Cl的制备方法包括如下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇中，磁力搅拌后，加入NH4Cl水溶液，继续搅拌20min后转移到特氟龙不锈钢高压反应釜中，再放于烘箱中，于160℃下反应12h，冷却至室温，离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤，干燥后于500℃下煅烧5h，得Bi3O4Cl纳米颗粒。
本发明提供的基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂在可见光下降解抗生素中的应用。
进一步的，方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入上述的基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂，于太阳光下照射2-3h。
进一步的，基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂的加入量为0.5-2.0g/L。
进一步的，所述抗生素为诺氟沙星。
本发明的有益效果是：本发明，Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂通过水热法及原位合成法制备获得，制备过程简便，制得催化剂纯度较高。即首先合成出Bi3O4Cl单体，再以其作为前驱体原位合成出Bi2MoO6，两种物质构成Z型结构，大大拓宽了光响应范围，减少了光生电子和空穴的复合，进而提高了光催化活性。
附图说明
图1是Bi3O4Cl的X射线衍射图。
图2是Bi2MoO6的X射线衍射图。
图3是Bi3O4Cl/Bi2MoO6的X射线衍射图。
图4是Bi3O4Cl/Bi2MoO6的扫描电子显微镜图。
图5是Bi3O4Cl/Bi2MoO6的透射电子显微镜图。
图6是诺氟沙星溶液的紫外吸收图。
具体实施方式
实施例1
Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂(一)制备方法如下：
1)通过水热法制备Bi3O4Cl单体：首先，准确称量0.97g Bi(NO3)3·5H2O置于洁净烧杯中，然后量取20mL乙二醇加入其中，磁力搅拌10min使其全部溶解。同时，再准确量取0.036g NH4Cl放于另一个洁净烧杯中，向其中加入50mL蒸馏水，持续搅拌使其溶解，然后将两种溶液混合后继续搅拌20min。之后转移到100ml特氟龙不锈钢高压釜中，放入烘箱中，于160℃下反应12h。之后取出冷却到室温，离心收集沉淀物，用蒸馏水洗涤三次，在80℃下干燥12h。然后将固体粉末置于马弗炉中500℃下煅烧5h，冷却到室温后充分研磨，保存在密闭容器中，得Bi3O4Cl纳米颗粒。
2)通过原位合成法制备Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂：首先，称取6份重量均为0.3632g的Bi3O4Cl固体粉末分别溶解在20ml乙二醇中，磁力搅拌10min，然后再称取6份重量分别为0.1688g、0.1578g、0.1396g、0.1251g、0.1037g和0.0726g的Na2MoO4·2H2O分别溶解在10ml乙二醇中，同样磁力搅拌10min，然后将6份钼酸钠溶液分别倒入Bi3O4Cl悬浊液中，磁力搅拌20min使其混合均匀。之后转移到50ml特氟龙不锈钢高压反应釜中，做好标记，再放入烘箱中，160℃下反应24h，取出自然冷却至室温，离心收集沉淀物，用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥12h。然后固体粉末在马弗炉中500℃下煅烧5h。最终得到固体粉末，充分研磨后储存在干燥密闭容器中，最终分别标记为Bi3O4Cl/Bi2MoO6(0.5:1)、Bi3O4Cl/Bi2MoO6(1:1)、Bi3O4Cl/Bi2MoO6(2:1)、Bi3O4Cl/Bi2MoO6(3:1)、Bi3O4Cl/Bi2MoO6(5:1)和Bi3O4Cl/Bi2MoO6(10:1)纳米复合物(括号中数值代表Bi3O4Cl和Bi2MoO6的粒子数量比)。
(二)对比例
制备Bi2MoO6单体：准确称取1.74mmol(0.8433g)Bi(NO3)3·5H2O和0.87mmol(0.2105g)Na2MoO4·2H2O，分别溶于10mL乙二醇(EG)中，搅拌使其全部溶解。之后将两种溶液混合，充分搅拌20min。之后转移到50mL特氟龙不锈钢高压釜中，放入烘箱中，在160℃下反应20h。之后取出冷却到室温，离心收集沉淀物，用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥12h。最终得到黄色固体粉末Bi2MoO6纳米微粒，充分研磨后装入干燥密闭容器中备用。
(三)催化剂的表征
图1是Bi3O4Cl纳米微粒的XRD图谱，从图1中可以清晰的看到Bi3O4Cl的特征峰，并且与标准卡(JCPDS NO.36-0760)相一致，结果表明成功制备了Bi3O4Cl纳米微粒。
图2是Bi2MoO6纳米微粒的XRD图谱，从图2中清晰的看出Bi2MoO6的特征峰与其标准卡(JCPDS NO.21-0102)一一对应，由此证明Bi2MoO6成功合成。
图3是Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂的XRD图谱，图中Bi3O4Cl和Bi2MoO6的特征峰均已显示出来，结果表明Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂成功制备。
图4是Bi3O4Cl/Bi2MoO6的扫描电子显微镜图。由图4中可以明显的看到块状Bi3O4Cl和小球状Bi2MoO6的存在，因此测试结果表明Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂被成功制备。
图5是Bi3O4Cl/Bi2MoO6的透射电子显微镜图。从图中可以清晰的看到两种不同方向的晶格条纹和宽度，经过比对证实是Bi3O4Cl和Bi2MoO6纳米微粒，因此结果证明出了Bi3O4Cl/Bi2MoO6成功复合。
实施例2Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂对降解诺氟沙星的影响
(一)不同催化剂对诺氟沙星降解率的影响
实验方法：分别称取0.02g Bi3O4Cl、Bi2MoO6和Bi3O4Cl/Bi2MoO6(1:1)光催化剂加入到石英试管中，再向其中加入20mL初始浓度为10mg/L的诺氟沙星(NFX)水溶液进行光催化降解实验。在可见光下照射2.5h，然后从石英试管中取出10mL NFX溶液，进行离心处理。之后用0.45μm的滤膜对上述上清液进行过滤，以去除残留的光催化剂微粒。然后在200-800nm处测定上清液紫外吸光度，并代入标准曲线公式，最后计算出NFX的降解率。结果如表1和图6。
降解率(％)＝(1-C/C0)×100％(其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度)。
图6是在可见光照射下测定了在不同条件降解诺氟沙星(NFX)溶液的紫外-可见光谱。由图中可以看出，三种催化剂对NFX均有降解作用，其中，在可见光照射下，Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6催化剂对NFX溶液降解效果最明显。
表1不同催化剂对诺氟沙星降解的影响
表1显示了Bi3O4Cl、Bi2MoO6和Bi3O4Cl/Bi2MoO6三种光催化剂对光催化降解诺氟沙星的不同效果。从表1中可以看出，在照射时间为2.5h的条件下，本发明制备的Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂的降解率最高，降解率达77.1％。
(二)粒子数量比对诺氟沙星降解率的影响
实验方法：量取20mL初始浓度为10mg/L的诺氟沙星溶液分别置于6个特制石英管中，分别加入0.02g不同粒子数量比的Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂，在可见光下照射2.5h，然后从石英试管中取出10mL NFX溶液，进行离心处理。之后用0.45μm的滤膜对上述上清液进行过滤，以去除残留的光催化剂微粒。然后在200-800nm处测定上清液紫外吸光度，并代入标准曲线公式，最后计算出NFX的降解率。结果如表2所示。
表2粒子数量比对诺氟沙星降解效果的影响
由表2可见，在粒子数量比为1:1的条件下获得的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6光催化剂降解率较高，降解率为77.1％。
(三)催化剂不同投加量对诺氟沙星降解率的影响
实验方法：量取20mL初始浓度为10mg/L的诺氟沙星溶液分别置于4个特制石英管中，分别加入不同剂量的Bi3O4Cl/Bi2MoO6(粒子比1:1)复合光催化剂，在可见光下照射2.5h，然后从石英试管中取出10mL NFX溶液，进行离心处理。之后用0.45μm的滤膜对上述上清液进行过滤，以去除残留的光催化剂微粒。然后在200-800nm处测定上清液紫外吸光度，并代入标准曲线公式，最后计算出NFX的降解率。结果如表3所示。
表3光催化剂不同投加量对诺氟沙星降解的影响
由表3可见，随着催化剂投加量的增加，NFX的降解率逐渐增大。当催化剂投加量为2.0g/L时，Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合催化剂对NFX的降解率为85.2％。
以上实施例中，有机污染物采用的是诺氟沙星，但是并不限制本发明降解的抗生素为诺氟沙星，本发明的方法适用于降解任何抗生素，如磺胺，四环素等。