磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用
阅读说明：本技术 磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用 (Preparation method and application of lithium iron phosphate anode material ) 是由 张世庆 阮丁山 唐盛贺 李长东 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池材料制备技术领域,提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用,包括以下步骤：(1)将铁源、磷源、锂源、碳源和添加剂干法混合细化,得到混合物料；(2)将混合物料进行第一次烧结,然后粉碎,得到粉碎物料；(3)将粉碎物料进行第二次烧结,期间通入可气化有机碳源,然后冷却,即得磷酸铁锂正极材料。本发明利用高效混料设备进行原料的一步混合细化,烧结粉碎,再二次烧结利用可气化的有机碳源进行补充碳包覆,使其具有更好的碳包覆层和颗粒形貌,所得产品性能较优,相比于市面上同类型产品性能有了较大提升,循环稳定性好,能满足高性能磷酸铁锂电池的一般要求。(The invention belongs to the technical field of lithium ion battery material preparation, and provides a preparation method and application of a lithium iron phosphate anode material, which comprises the following steps: (1) mixing and refining an iron source, a phosphorus source, a lithium source, a carbon source and an additive by a dry method to obtain a mixed material; (2) sintering the mixed material for the first time, and then crushing to obtain a crushed material; (3) and (3) sintering the crushed material for the second time, introducing a gasifiable organic carbon source during the second sintering, and cooling to obtain the lithium iron phosphate anode material. According to the invention, efficient mixing equipment is utilized to perform one-step mixing refinement, sintering and crushing of raw materials, and then secondary sintering is performed to perform supplementary carbon coating by utilizing a gasifiable organic carbon source, so that the carbon coating has better carbon coating layer and particle morphology, the obtained product has better performance, the product performance is greatly improved compared with the product performance of the same type on the market, the circulation stability is good, and the general requirements of high-performance lithium iron phosphate batteries can be met.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池材料自出现之日起，其高容量和具有可再生性的特性使得人们看到了新世纪新能源的前景。而磷酸铁锂作为一种安全性高、循环性好、环境友好型的正极材料一直是锂电行业备受青睐的研究对象，其应用领域涉及各种商用车电池、储能基站以及众多电器设备等。然而，磷酸铁锂材料本身的不足之处在于电子电导率和离子电导率较低，作为正极材料应用于锂离子电池表现出较差的倍率性能。故为了提升磷酸铁锂正极材料的性能，众多企业和业界人士也投身于其中，但往往不能在高性能和低成本上进行兼顾，这使得企业在磷酸铁锂正极材料的工业化、市场化上的竞争显得举步维艰。
相关技术记载了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，利用湿法工艺对原料进行前驱体预制、复配研磨、干燥、烧结等工艺步骤进行材料制备；还记载了一种低成本磷酸铁锂的制备方法，利用铁皮溶解于酸液，进行原料补充反应后喷雾干燥，烧结、粉碎筛分等工艺步骤进行材料合成。诸如上述的一些技术来看，虽然都能在材料性能上得到较好的提高和改善，但湿法工艺较为繁琐，控制点较多，整体成本上得不到明显的降低。另外，少有的一些干混、全固相工艺方法，虽然过程简单，但所得材料稳定性不够高，性能也较差。故磷酸铁锂性能和成本的综合匹配仍是当前企业间所寻求的市场竞争点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用，本发明从低成本路线出发，兼顾材料性能，开创了一种适用于制备高性能的磷酸铁锂正极材料的低成本工艺方法，使得磷酸铁锂更易于产业化，具有更高的市场竞争力，有利于推动锂电行业的发展，新能源材料的应用和普及。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁源、磷源、锂源、碳源和添加剂干法混合细化，得到混合物料；
(2)将所述混合物料进行第一次烧结，然后粉碎，得到粉碎物料；
(3)将所述粉碎物料进行第二次烧结，并通入可气化有机碳源进行包覆，冷却，即得所述磷酸铁锂正极材料；所述可气化有机碳源为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁酮或2-戊酮中的一种或几种。
优选地，所述干法混合采用高效混料设备。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述铁源、磷源和锂源可以是复合原料，优选为磷酸铁、焦磷酸铁、磷酸锂、偏磷酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种；也可以是单个原料，单类铁源优选为铁粉、氧化铁、氢氧化铁、硝酸铁、草酸铁或乙酸铁中的一种或几种；单类磷源优选为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸三铵中的一种或几种；单类锂源优选为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或几种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述铁源、磷源和锂源中铁元素、磷元素和锂元素的摩尔比为1:(0.95～1.10):(0.97～1.12)。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述碳源的加入量为铁源、磷源和锂源总质量的(3～15)％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述添加剂的加入量为铁源、磷源和锂源总质量的(0.02～0.80)％。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述混合物料的平均粒径(D50)≤100μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、草酸、麦芽糖、淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、吐温、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(1)中，所述添加剂为氧化钛、氧化铝、氧化镁、碳酸镁、偏钒酸铵、氟化铵、钛酸四丁酯、九水硝酸铬、氧化镍、硝酸钡或碳酸钡中的一种或几种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(2)中，所述第一次烧结的条件为：在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率加热至600℃～800℃，保温反应4～15h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(2)中，所述粉碎物料的平均粒径(D50)为0.5μm～10μm。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(3)中，所述第二次烧结的条件为：在惰性气氛下，以2～15℃/min的升温速率加热至600～850℃，保温反应4～15h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(3)中，所述可气化有机碳源为乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、丁酮或2-戊酮中的一种或几种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤(3)中，所述可气化有机碳源与粉碎物料的质量比为(0.02～0.5):1。
本发明还提出一种上述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明利用高效混料设备进行原料的一步混合细化，烧结粉碎，再二次烧结利用可气化的有机碳源进行补充碳包覆，使其具有更好的碳包覆层和颗粒形貌，所得产品性能较优，相比于市面上同类型产品性能有了较大提升，0.1C放电比容量可达157mAh/g以上，2.0C放电比容量达140mAh/g，0.1C循环100周后的容量保持率可达到98％以上，能满足高性能磷酸铁锂电池的一般要求。
(2)该工艺方法适用于多种廉价原料，制备工艺简单易操作，相对于市面上的普遍使用的湿法工艺，由于省去了湿法研磨和喷雾干燥两大高能耗工艺点，预计生产成本可降低15％以上，故具有更强的市场竞争力。
(3)该工艺方法从低成本路线出发，并且保证了磷酸铁锂正极材料性能得以优化和改善，这对于推动锂电行业、新材料产业快速向前发展具有重要指导意义。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例3的SEM图；
图2为实施例3与市面产品在不同倍率下的放电曲线对比图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按Fe:P:Li摩尔比例为1:1.03:1.07，称取重量，再加入4.5％葡萄糖和2.36％聚丙烯酸作为碳源，添加剂为0.08％的氧化钛和0.10％的硝酸钡进行混合，高效混料机混合细化后所得混合物料粒径(D50)为35μm；
(2)将混合物料在纯氮气气氛下以3℃/min的速率升温至650℃进行烧结保温5h，出料后进行气流粉碎，粉碎粒度(D50)1.2μm；
(3)将粉碎后的物料进行二次烧结，以5℃/min的速率升温至720℃进行烧结保温8h，期间通入乙醇140g/kg，冷却出料后得到高性能的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、碳酸锂、磷酸一氢铵按Fe:P:Li摩尔比例为1:1.04:1.09，称取重量，再加入6.5％蔗糖和4.6％聚乙烯醇作为碳源，添加剂为0.24％的偏钒酸铵和0.22％的九水硝酸铬进行混合，高效混料机混合细化后所得混合物料粒径(D50)为23μm；
(2)将混合物料在纯氮气气氛下以4℃/min的速率升温至690℃进行烧结保温6h，出料后进行气流粉碎，粉碎粒度(D50)1.4μm；
(3)将粉碎后的物料进行二次烧结，以6.5℃/min的速率升温至740℃进行烧结保温8h，期间通入乙二醇185g/kg，冷却出料后得到高性能的磷酸铁锂正极材料。
实施例3
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、氢氧化锂按Fe:P:Li摩尔比例为1:1.06:1.10，称取重量，再加入5.5％蔗糖、3.5％聚乙二醇、1.2％草酸作为碳源，添加剂为0.13％的氧化钛和0.16％的氧化镁进行混合，高效混料机混合细化后所得混合物料粒径(D50)为55μm；
(2)将混合物料在纯氮气气氛下以5℃/min的速率升温至670℃进行烧结保温8h,出料后进行气流粉碎，粉碎粒度(D50)0.8μm；
(3)将粉碎后的物料进行二次烧结，以8℃/min的速率升温至745℃进行烧结保温6h，期间通入甲醇125g/kg，冷却出料后得到高性能的磷酸铁锂正极材料。
图1为本实施例的磷酸铁锂正极材料的SEM图，图中显示材料的微观颗粒长相规整、密实，碳包覆层均一性良好，对于性能的稳定发挥具有重要作用。
实施例4
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸锂、磷酸二氢铵按Fe:P:Li摩尔比例为1:1.01:1.06，称取重量，再加入5.6％淀粉、4.8％聚乙二醇和0.5％吐温80作为碳源，添加剂为0.26％的偏钒酸铵和0.15％的氧化镁进行混合，高效混料机混合细化后所得混合物料粒径(D50)为30μm；
(2)将混合物料在纯氮气气氛下以5℃/min的速率升温至700℃进行烧结保温5h，出料后进行气流粉碎，粉碎粒度(D50)0.9μm；
(3)将粉碎后的物料进行二次烧结，以5℃/min的速率升温至750℃进行烧结保温7h，期间通入丙酮130g/kg，冷却出料后得到高性能的磷酸铁锂正极材料。
实施例5
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铁、磷酸二氢铵、碳酸锂按Fe:P:Li摩尔比例为1:0.95:1.05，称取重量，再加入6.5％葡萄糖、3.8％聚乙二醇作为碳源，添加剂为0.11％的氧化钛和0.24％的碳酸钡进行混合，高效混料机混合细化后所得混合物料粒径(D50)为25μm；
(2)将混合物料在纯氮气气氛下以3℃/min的速率升温至700℃进行烧结保温7h,出料后进行气流粉碎，粉碎粒度(D50)1.1μm；
(3)将粉碎后的物料进行二次烧结，以5℃/min的速率升温至745℃进行烧结保温8h，期间通入乙醇155g/kg，冷却出料后得到高性能的磷酸铁锂正极材料。
性能测试
电性能测试按照以下方法执行：称取2～5g实施例1-5制得的磷酸铁锂正极材料及相应的PVDF(聚偏氟乙烯)、SP碳以90:6:4的质量比例进行复配，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)作分散剂进行调浆，涂布于平整的铝箔上，在烘箱中烘烤至干燥，辊压后冲压成15mm直径的正极片，在惰性气体手套箱中，以金属锂片作为负极材料，以聚丙烯微孔膜作为隔膜，以溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液中的1mol/L六氟磷酸锂作为电解液，组装成扣式电池。控制测试电压范围在2.0～3.8V之间进行扣式电池测试。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明制备的磷酸铁锂正极材料的电性能比市面产品要好，2.0C倍率下的放电比容量明显比市面产品高得多，表明本方法即使简化了工艺，降低了成本，仍然保证磷酸铁锂正极材料的性能得到优化和改善。
图2为实施例3和市面产品在不同倍率下的放电曲线对比图，从图中可以看出，本发明所制备得到的材料具有更优的电性能，即更高的比容量和更好的倍率性能。
以上对本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法