具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本申请发明人发现，自然界中存在大量含镁矿物，例如蛇纹石、菱镁石等。其中，蛇纹石矿物中包含镁和羟基，可以同时作为镁源和碱源。但存在天然矿物材料化学性质稳定，在中性水环境中不会发生明显的溶解行为，且化学反应活性低，难与溶液中的离子发生化学反应。

本发明一实施例提出一种利用释镁-碱功能矿物材料回收废液中氮磷的方法，包括如下步骤：

1)对含镁离子和氢氧根离子的矿物原料进行机械活化，得释镁-碱功能矿物材料；

2)将上述释镁-碱功能矿物材料加入待处理废液中，采用沉淀结晶法，回收废液中的氮磷。

本发明实施例提出的利用释镁-碱功能矿物材料回收废液中氮磷的方法，首先活化包含镁离子和氢氧根离子的矿石材料，然后将活化后的材料投加到氮磷废液中，反应，即可形成鸟粪石沉淀，一步实现氮磷的回收。所述方法无需单独投加镁源和氢氧根，大大降低了工艺成本，同时，工艺简单，氮磷回收率高，具有较高的应用价值。

具体而言，在活化阶段，蛇纹石等含镁离子和氢氧根离子的矿物原料经机械活化，如采用研磨球进行挤压、撞击和剪切力打碎，起初导致矿物原料尺寸减小，随着活化继续进行，矿物颗粒的晶型被破坏，导致其反应活性明显提高。在研磨过程中，产生大量活性Mg²⁺和OH^-，促使它们迅速从矿物颗粒中释放到水溶液(反应式I)。

随着Mg²⁺和OH^-的释放，溶液中产生带负电的无定形二氧化硅颗粒(HSiO₃ ^-·SiO₂)。在废液中PO₄ ^3-和NH₄ ⁺的存在下，Mg²⁺和NH₄ ⁺首先通过静电吸附聚集在二氧化硅颗粒的表面，然后与PO₄ ^3-整体碰撞，最后形成鸟粪石MgNH₄PO₄·6H₂O(反应式II)。另外，产生的二氧化硅颗粒还可充当晶种，以促进鸟粪石的结晶。在鸟粪石结晶过程中，一部分NH₄ ⁺和多余的OH^-生成可逃逸的氨气(NH₃)(反应式III)。

如此，活化的矿物颗粒连续溶解在溶液中，稳定地提供Mg²⁺和OH^-以形成鸟粪石和氨，从而达到氮磷的高效回收与去除。

Mg₃Si₂O₅(OH)₄+H₂O→3Mg²⁺+5OH^-+HSiO₃ ^-·SiO₂I Mg²⁺+NH₄ ⁺+H_nPO₄ ^3-n+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓+nH⁺II

NH₄ ⁺+OH^-→NH₃(aq)+H₂O III

本发明实施例步骤1)中，采用机械活化矿物原料的方法，制备释镁-碱功能矿物材料。

具体而言，步骤1)中，所述含镁离子和氢氧根离子的矿物原料为天然矿物原料。例如，可以包括纯蛇纹石及含有少量脉石矿物(脉石含量<20％)的蛇纹石天然原矿，矿物原料的有效化学组分为Mg₆[(OH)₄Si₂O₅]₂。也即，所述矿物原料可以少量包括水镁石等其他脉石矿物组分，但起主要作用的仍为Mg₆[(OH)₄Si₂O₅]₂。优选的，所述矿物原料包括纯蛇纹石。

具体而言，步骤1)中，所述活化的时间为10～150min；所述活化的时间为60～120min。具体可以为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min等。活化时间的不同，直接影响对矿物原料的机械作用力强度，进而影响活化效果及对废液中氮磷的作用效果。

本发明一实施例中，球磨的转速100～800rpm；优选的，球磨的转速500～600rpm；具体地，球磨的转速可以为300rpm、400rpm、450rpm、500rpm、600rpm等。更优选的，转速为500rpm。活化强度与球磨转速成正相关，固定活化时间，转速越高，活化强度越强，高活化强度促进矿物原料物质结构重组的效率，有利于制备出释镁-碱功能更优异的功能材料，进而对后续氮磷回收和去除的效果产生直接影响。

本发明一实施例中，步骤1)中，所述研磨球的直径为1mm～20mm；优选的，采用直径相同的研磨球或直径不同的研磨球进行混合均可；例如，可以采用直径为14mm、7mm、3mm的研磨球按照重量比为1～5:1:1混合。

本发明一实施例中，步骤1)中，球料比为20～100:1；优选的，球料比最佳60:1。

本发明一实施例中，步骤1)中，所述反应罐的材质可以为锆、刚玉、不锈钢或玛瑙。所述研磨球为锆球、刚玉球、不锈钢球或玛瑙球等。

本发明实施例步骤2)中，将释镁-碱功能矿物材料投加入含有氮磷的废液中，采用沉淀结晶法，以实现回收废液中的氮磷。

本发明一实施例中，步骤2)中，回收废液中的氮磷时，水力停留时间HRT为1～90min；具体地，水力停留时间HRT可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min等；优选的，水力停留时间HRT为40～60min。水力停留时间可影响溶液中Mg²⁺、PO₄ ^3-和NH₄ ⁺离子之间的相互作用时间，进而影响鸟粪石结晶反应的进程。在反应环境适宜条件下，充足的反应时间是形成鸟粪石晶体的保障，也直接影响废液中氮磷的回收效果。

本发明一实施例中，释镁-碱功能矿物材料向待处理废液的投加量为0.1～2.0g/L；优选的，释镁-碱功能矿物材料向待处理废液的投加量分别为0.5～1.0g/L；其中，待处理废液中磷的浓度为1mmol/L，氮磷摩尔比大于1。释镁-碱功能矿物材料的用量可影响镁离子和氢氧根离子的量，对于废液中的氮磷，至少需要等摩尔的镁离子才能达到有效的氮磷回收，因此，释镁-碱功能矿物材料的用量直接影响废液中氮磷的回收效果。相应的，如待处理废液中磷的浓度大于1mmol/L，释镁-碱功能矿物材料也需按照相应倍数增加。

本发明一实施例中，待处理废液的pH为1～10。具体地，待处理废液的pH可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。本发明所适应的pH范围较宽，故适用的废液pH范围较广。

需要指出，待处理废液为含有氮磷的废液，例如可以含有NH₄ ⁺和PO₄ ^3-等。本发明实施例提出的利用释镁-碱功能矿物材料回收废液中氮磷的方法，可适用于公厕发酵液中氮磷的去除等。

下面将结合实施例详细陈述本发明。

实施例1一种利用释镁-碱新型能矿物材料回收氮磷的方法，包括如下步骤：

1)制备释镁-碱功能矿物材料：将矿物原料(90wt％的蛇纹石Mg₃Si₂O₅(OH)₄，9wt％的Mg(OH)₂和1wt％的其他化合物)放入反应罐，采用研磨球作为研磨介质，进行球磨活化；

其中，所述活化的时间为120min；球磨的转速500rpm；

2)将上述释镁-碱功能矿物材料加入待处理废液中，以进行氮磷回收；

其中，待处理废液的pH为7，待处理废液的NH₄ ⁺和PO₄ ^3-浓度分别为10mM和1mM，水力停留时间HRT为30min；释镁-碱功能矿物材料向待处理废液的投加量为0.8g/L。

测试氮磷回收效果，具体为：

利用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)测溶液样品中的磷浓度。

利用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测溶液样品中的氨氮的浓度。

通过处理前后溶液中氮磷剩余的量计算出氮磷的回收率。

结果表明，溶液中磷的回收率达到97.69％，氨氮回收率达到53.78％。

实施例2一种利用释镁-碱新型能矿物材料回收氮磷的方法，包括如下步骤：

1)制备释镁-碱功能矿物材料：将蛇纹石(100％Mg₃Si₂O₅(OH)₄)放入反应罐，采用研磨球作为研磨介质，进行球磨活化；

其中，所述活化的时间为120min；球磨的转速500rpm；

2)将上述释镁-碱功能矿物材料加入待处理废液中，以进行氮磷去除；

其中，待处理废液的pH为7，待处理废液的NH₄ ⁺和PO₄ ^3-浓度分别为10mM和1mM，水力停留时间HRT为30min；释镁-碱功能矿物材料向待处理废液的投加量为0.8g/L。

测试氮磷回收效果，方法同实施例1。结果表明，溶液中磷的回收率达到98.87％，氨氮回收率达到54.67％。

实施例3～7

同实施例1，不同之处在于，水力停留时间HRT分别为5、15、25、40和60min。

测试氮磷回收效果，方法同实施例1。结果如表1所示，磷和氨氮的回收率随着水力停留时间的延长而增加，HRT从5min延长至60min，磷的回收率从40.56％增加到99.98％，同时氨氮的回收率从5.31％增大到78.98％。

表1不同水力停留时间对磷和氨氮回收的影响

实施例8～11

同实施例1，不同之处在于，释镁-碱功能矿物材料向待处理废液的投加量分别为0.1，0.3,0.5和1g/L。

测试氮磷回收效果，方法同实施例1。结果如表2所示，磷和氨氮的回收率随着投加量的增加而增加，其中磷的回收率在投加量高于0.5g/L时，回收率保持93.51％以上，氨氮的回收率保持在46.78％以上。

表2不同投加量对磷和氨氮回收的影响

实施例12～14

同实施例1，不同之处在于，活化的时间分别为15min、30min、60min。

测试氮磷回收效果，方法同实施例1。结果如表3所示，磷和氨氮的回收率随着活化时间的延长而增加，活化时间从15min延长至60min，磷的回收率从4.67％增加到78.54％，同时氨氮的回收率从1.45％增大到45.78％。

表3不同活化时间对磷和氨氮回收的影响

实施例15～17

同实施例1，不同之处在于，待处理废液的pH分别为3、5、9。

测试氮磷回收效果，方法同实施例1。结果如表4所示，氨氮的回收率随着活化时间的延长而增加，pH从3上升到9，氨氮的回收率从35.67％上升到67.86％，而pH的波动对磷的回收影响不大，其回收率一直稳定在98％左右。表明本技术可适用于较为宽泛的pH范围。

表4不同pH对磷和氨氮回收的影响

实施例18～21

同实施例1，不同之处在于，球磨的转速分别为200、300、400和600rpm。

测试氮磷回收效果，方法同实施例1。结果如表5所示，磷回收和氨氮的回收率均随球磨转速的提高而增加。转速从200rpm增大到600rpm，磷的回收率从23.21％上升到99.98％，同时氨氮的回收率从3.31％上升到61.96％。

表5不同球磨转速对磷和氨氮回收的影响

实施例22～25

同实施例1，不同之处在于，释镁-碱功能矿物材料向待处理废液的投加量分别为0.1、0.3、0.5和1g/L。测试氮磷回收效果，方法同实施例1。

结果如表6所示，磷和氨氮的回收率随着投加量的增加而增加，其中磷的回收率在投加量高于0.5g/L时，回收率保持95.81％以上，同时氨氮的回收率高于48.87％。

表6不同投加量对磷和氨氮回收的影响

对比例1

同实施例1，不同之处在于，活化的时间为0。测试氮磷回收效果，方法同实施例1。

结果表明，磷的回收率为2.37％,氨氮的回收率为0.56％。

试验例1功能矿物材料和反应后沉淀产物的形貌和元素特征分析

实施例1制备的功能矿物材料形貌特征如图1(a)所示，可以看到，机械活化作用使得产品颗粒呈现不规则形状。投加滤液中反应完成后，收集底部的沉淀物作为回收产物。在回收的产品中，大多数颗粒呈规则柱状，如图1(b)所示。这些规则的颗粒即新形成的化合物。回收产品的物相分析结果如2(a)所示。衍射峰特征表明，回收的产物为结晶良好的鸟粪石，而没有其他结晶物质。回收产物的粒度特性示于图2(b)。产品的粒径分布范围是0.2～100μm，中值粒径(D50)是32.96μm。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。