具体实施方式

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶粉体，由包括以下质量份数的组分制备得到：

硅源水溶液100～300份、油相溶剂200～400份、助溶剂4～40份、表面活性剂0.2～2份、甲基硅醇钠溶液10～60份、无机酸水溶液1～5份、三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液3～10份和有机脂肪酸的石油醚溶液0.3～0.9份，进一步优选为硅源水溶液150～250份、油相溶剂250～350份、助溶剂15～30份、表面活性剂0.5～1.6份、甲基硅醇钠溶液30～50份、无机酸水溶液2～4份、三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液5～8份和有机脂肪酸的石油醚溶液0.5～0.7份，更优选为硅源水溶液200份、油相溶剂300份、助溶剂20份、表面活性剂1.5份、甲基硅醇钠溶液40份、无机酸水溶液3.5份、三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液5份和有机脂肪酸的石油醚溶液0.6份。

在本发明中，若无特殊说明，本发明所采用的原料均为本领域常规市售产品。

在本发明中，所述硅源水溶液中SiO₂的质量浓度优选为5％～8％，进一步优选为6％～7％，更优选为6.5％；所述硅源水溶液中的硅源优选包括碱性硅溶胶、酸性硅溶胶、水玻璃或正硅酸酯类水解硅溶胶；当所述硅源水溶液中的硅源为正硅酸酯类水解硅溶胶时，所述正硅酸酯类水解硅溶胶优选包括正硅酸甲酯、正硅酸酯或正硅酸丙酯。本发明采用特定用量和质量浓度的硅源水溶液，能够形成均匀的硅气凝胶纳米孔隙结构，并保证制得的硅气凝胶在具有高强度的骨架结构下，具有良好的导热系数。

在本发明中，所述油相溶剂优选包括烃类溶剂、卤代烃类溶剂或酯类溶剂，进一步优选为烃类溶剂；当所述油相溶剂为烃类溶剂时，所述烃类溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、液体石蜡或煤油；当所述油相溶剂为卤代烃类溶剂时，所述卤代烃类溶剂优选包括氯苯、二氯苯或二氯甲烷；当所述油相溶剂为酯类溶剂时，所述酯类溶剂优选包括醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯。

在本发明中，所述助溶剂优选为醇类，进一步优选为异丙醇或丁醇。

在本发明中，所述表面活性剂优选包括阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，当所述表面活性剂优选为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物时，所述阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比优选为1:3～3:1。在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选包括C₁₂～C₁₈烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述非离子表面活性剂优选包括脱水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸单甘油酯类和脂肪酸二甘油酯类中的一种或多种，在本发明实施例中进一步优选为司盘-80。

在本发明中，所述甲基硅醇钠溶液的质量浓度优选为28％～32％，进一步优选为30％。本发明采用特定用量和质量浓度的甲基硅醇钠溶液对制得的硅气凝胶进行修饰，不仅能够有效提高硅气凝胶孔隙结构的均匀性，还保证后续制备过程中油水能够高效分离。

在本发明中，所述无机酸水溶液优选包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或氢氟酸，所述无机酸水溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.015mol/L，进一步优选为0.012mol/L。本发明采用特定用量和摩尔浓度的无机酸水溶液，能够有效提高甲基硅醇钠水解速率，促进甲基硅醇钠溶液对制得的硅气凝胶进行修饰，有效提高硅气凝胶孔隙结构的均匀性。

在本发明中，所述三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液的质量浓度优选为8％～12％，进一步优选为10％。本发明采用特定用量和质量浓度的三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液对制得的硅气凝胶进行修饰，能够有效提高硅气凝胶孔隙结构的均匀性。

在本发明中，所述有机脂肪酸的石油醚溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.015mol/L，进一步优选为0.012mol/L；所述有机脂肪酸的石油醚溶液中的有机脂肪酸包括C₈～C₁₈脂肪酸中的一种或多种。本发明采用碳数为8～18的有机脂肪酸能够与三甲基硅醇钠反应生成脂肪酸钠盐，生成的脂肪酸钠盐可以作为表面活性剂，与水相容性较好，可以从胶粒油相迁移到水相，进而有效提高硅气凝胶孔隙结构的均匀性。本发明采用特定用量和摩尔浓度的无机酸水溶液，能够有效提高三甲基硅醇钠的水解速率，促进三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液对制得的硅气凝胶进行修饰，有效提高硅气凝胶孔隙结构的均匀性。

本发明还提供了上述技术方案所述二氧化硅气凝胶粉体的制备方法，包括以下步骤：

将硅源水溶液、表面活性剂、油相溶剂和助溶剂混合加热，调节pH值后，得到乳液体系；

将所述乳液体系、甲基硅醇钠溶液和无机酸水溶液混合进行第一反应后，与水、三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液和有机脂肪酸的石油醚溶液混合进行第二反应后，再依次进行萃取和干燥，得到所述二氧化硅气凝胶粉体。

本发明将硅源水溶液、表面活性剂、油相溶剂和助溶剂混合加热，调节pH值后，得到乳液体系。在本发明中，所述加热的温度优选为50～60℃，进一步优选为55℃。在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的时间优选为8～12min，进一步优选为10min，所述搅拌的速率优选为350rmp～450rmp，进一步优选为400rmp。本发明对所述混合的顺序没有特殊的限定，采用任意混合顺序即可。

在本发明中，所述调节pH值优选为6～7，所述调节pH值的调节剂优选为氨水或盐酸溶液，所述氨水优选由质量浓度为25～28％的氨水采用50倍的水进行稀释后得到；所述盐酸溶液优选由质量浓度为36～38％的盐酸采用50倍的水进行稀释后得到。在本发明中，所述调节剂的滴加速率优选为2滴/秒。本发明对所述调节剂的用量没有特殊的限定，能够满足将pH值调节至6～7即可。调节pH值完成后，本发明优选将得到产物静置24h，产生凝胶颗粒，得到乳液体系，此时产生的凝胶颗粒为表面由油相包裹的微米级细小凝胶颗粒。本发明制得的凝胶颗粒能够缩短后续添加的甲基硅醇钠溶液、无机酸水溶液、三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液和有机脂肪酸的石油醚溶液在凝胶颗粒中的扩散路程和时间。

得到乳液体系后，本发明将所述乳液体系、甲基硅醇钠溶液和无机酸水溶液混合进行第一反应后，与水、三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液和有机脂肪酸的石油醚溶液混合进行第二反应后，再依次进行萃取和干燥，得到所述二氧化硅气凝胶粉体。在本发明中，所述混合的方式均优选为磁力搅拌，所述搅拌的速率优选为300rmp～400rmp，进一步优选为350rmp。

本发明优选将所述甲基硅醇钠溶液以滴加的方式加入乳液体系中。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～2滴/秒。本发明优选直至乳液体系的pH值为7.8～8.2时，停止加入所述甲基硅醇钠溶液并继续搅拌1～5min，使甲基硅醇钠在凝胶颗粒中扩散，本发明优选将所述无机酸水溶液以滴加的方式加入乳液体系中。在本发明中，所述滴加的速率优选为1～2滴/秒。本发明对所述无机酸水溶液的用量没有特殊的限定，能够满足将乳液体系的pH值调节至7即可。本发明优选重复依次滴加甲基硅醇钠溶液和无机酸水溶液的步骤，直至将质量份数为10～60份甲基硅醇钠水溶液和1～5份无机酸水溶液滴完全。本发明先将甲基硅醇钠水溶液滴加至乳液体系中是为了使具有亲水性的甲基硅醇钠能够快速的扩散至凝胶颗粒内部，待甲基硅醇钠扩散均匀后，通过滴加无机酸水溶液控制乳胶体系的pH值为7，使甲基硅醇钠转为甲基硅醇进而原位修饰凝胶颗粒，增强凝胶颗粒内部及表面的憎水性；多次重复滴加甲基硅醇钠溶液和无机酸水溶液的步骤是为了使甲基硅醇对凝胶颗粒的修饰进行得更彻底，提高甲基硅醇钠对凝胶颗粒的修饰效果。

第一反应完成后，本发明优选将第一反应得到的产物与水混合后，再与三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液和有机脂肪酸的石油醚溶液进行第二反应。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够使乳液体系出现相反转即可。本发明优选通过在所述乳液体系中添加水性颜料的方式鉴别乳液体系中是否出现相反转，当乳液体系颜色为水性颜料本色时，说明乳液体系出现相反转。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水的滴加速率优选为1滴/秒。在本发明中，所述三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液和有机脂肪酸的石油醚溶液优选同时以滴加的方式加入乳液体系中，所述三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液和有机脂肪酸的石油醚溶液的滴加速率独立地优选为1～2滴/秒。本发明通过在乳液体系中滴加水后出现相反转，生成表面由水相包裹的硅胶粒，硅胶粒具有强憎水性，同时部分油相进入硅胶粒内部，为后续三甲基硅醇钠的扩散创造有利条件；滴加三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液后，三甲基硅醇钠会均匀扩散到硅胶粒内部；滴加有机脂肪酸的石油醚溶液后，石油醚溶液中的有机脂肪酸扩散到硅胶粒内部与三甲基硅醇钠反应，生成三甲基硅醇，进一步修饰硅胶粒，同时生成的脂肪酸钠迁移到胶粒表面，促进后续油相与水相分离。

第二反应完成后，本发明优选对得到的第二反应产物调节pH值，所述调节pH值优选为7。在本发明中，所述调节pH值的调节剂优选为氨水或盐酸溶液，所述氨水或盐酸溶液的来源与上述氨水或盐酸溶液的来源一致，不在此一一赘述。本发明对所述调节pH值的调节剂的用量没有特殊的限定，能够满足将乳胶体系的pH值调节至7即可。调节pH值完成后，本发明优选将调节pH值后得到的产物依次进行萃取和干燥，得到所述二氧化硅气凝胶粉体。本发明优选加入去离子水使乳液体系出现水油分离现象后，进行萃取。本发明优选将萃取得到的上层悬浮胶体进行干燥，所述干燥优选在常压条件下进行，所述干燥的温度优选为70～100℃，时间优选为80℃。本发明对所述萃取的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的萃取方式即可。本发明制备得到的二氧化硅气凝胶粉体具有强疏水性，无需进行除杂处理，通过萃取处理，二氧化硅气凝胶粉体内部杂质均迁移到水相中，在常压下进行干燥即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的二氧化硅气凝胶粉体或由上述技术方案所述制备方法制得的二氧化硅气凝胶粉体在保温材料制备中的应用。

在本发明中，所述二氧化硅气凝胶粉体优选作为保温材料的填料使用。本发明对所述二氧化硅气凝胶粉体作为保温材料的填料应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。

下面结合实施例对本发明提供的二氧化硅气凝胶粉体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)取SiO₂浓度为5％的酸性硅溶胶溶液100份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.2份、油相煤油200份、助溶剂正丁醇4份50℃条件加热，磁力搅拌机400rmp搅拌10min；

2)将稀释后的氨水滴加到乳液中搅拌并调节pH为6～7，静置一段时间后溶液逐渐凝胶，乳液放置24h；氨水由质量浓度为28％的氨水采用50倍的水进行稀释后得到；

3)乳液体系在300rmp搅拌下，然后缓慢滴加浓度30％的甲基硅醇钠溶液进行修饰，测定乳液体系pH为8，停止滴加甲基硅醇钠溶液；

4)维持300rmp搅拌，当甲基硅醇钠在凝胶颗粒中扩散均匀后，滴加稀释的稀盐酸溶液调节乳液体系pH为7；盐酸溶液由质量浓度为37％的盐酸采用50倍的水进行稀释后得到；

5)如此反复滴加甲基硅醇钠水溶液10份和0.1mol/L硝酸溶液1份；

6)300rmp搅拌下，滴加适量去离子水使乳液出现相反转时，滴加浓度10％的三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液3份，同时滴加0.01mol/L C₁₈有机脂肪酸的石油醚溶液0.3份，调节乳液体系pH为7；

7)加入适量去离子水，乳液体系进而出现油水分离，取上层悬浮胶体在100℃烘箱中常压干燥2h，可得到疏水性二氧化硅气凝胶粉体。

将制备得到的二氧化硅气凝胶粉体进行检测，将所得结果列于表1中。

图1为实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶粉体的红外光谱图，由图1可以看出CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的量取0.2份的配比时，800cm^-1的吸收峰为Si-O-Si键，2900cm^-1范围处为C-H键，无明显官能团变化，由此可以，看出制品的主要空间结构为Si-O-Si。

图2为实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶粉体的XRD谱图，由图2可以看出，制备得到的二氧化硅气凝胶粉体没有明显衍射峰，所以所制样品为非晶态结构。

图3为实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶粉体的SEM图，说明硅气凝胶分体在微观上孔隙均匀，具有明显的孔隙结构。

实施例2

1)取SiO₂浓度为8％的酸性硅溶胶溶液300份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵2份、油相煤油400份、助溶剂正丁醇40份50℃条件加热，磁力搅拌机450rmp搅拌10min；

2)将稀释后的氨水滴加到乳液中搅拌并调节PH为6～7，静置一段时间后溶液逐渐凝胶，乳液放置24h；氨水由质量浓度为28％的氨水采用50倍的水进行稀释后得到；

3)乳液体系在300rmp搅拌下，然后缓慢滴加浓度30％的甲基硅醇钠溶液进行修饰，测定乳液体系pH为8，停止滴加甲基硅醇钠溶液；

4)维持300rmp搅拌，当甲基硅醇钠在凝胶颗粒中扩散均匀后，滴加稀释的稀盐酸溶液调节乳液体系pH为7；盐酸溶液由质量浓度为37％的盐酸采用50倍的水进行稀释后得到；

5)如此反复滴加甲基硅醇钠水溶液60份和0.1mol/L磷酸溶液5份；

6)300rmp搅拌下，滴加适量去离子水使乳液出现相反转时，滴加浓度10％的三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液10份，同时滴加0.01mol/L C₈有机脂肪酸的石油醚溶液0.9份，调节乳液体系pH为7；

7)加入适量去离子水，乳液体系进而出现油水分离，取上层悬浮胶体在100℃烘箱中常压干燥2h，可得到疏水性二氧化硅气凝胶粉体。

将制备得到的二氧化硅气凝胶粉体进行检测，将所得结果列于表1中。

实施例3

1)取SiO₂浓度为6％的正硅酸甲酯200份、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.5份、司盘-80为0.5份、油相煤油300份、助溶剂正丁醇20份50℃条件加热，磁力搅拌机450rmp搅拌10min；

2)将稀释后的氨水滴加到乳液中搅拌并调节PH为6～7，静置一段时间后溶液逐渐凝胶，乳液放置24h；氨水由质量浓度为28％的氨水采用50倍的水进行稀释后得到；

3)乳液体系在300rmp搅拌下，然后缓慢滴加浓度30％的甲基硅醇钠溶液进行修饰，测定乳液体系pH为8，停止滴加甲基硅醇钠溶液；

4)维持300rmp搅拌，当甲基硅醇钠在凝胶颗粒中扩散均匀后，滴加稀释的稀盐酸溶液调节乳液体系pH为7；盐酸溶液由质量浓度为37％的盐酸采用50倍的水进行稀释后得到；

5)如此反复滴加甲基硅醇钠水溶液40份和0.1mol/L盐酸溶液3.5份；

6)300rmp搅拌下，滴加适量去离子水使乳液出现相反转时，滴加浓度10％的三甲基硅醇钠四氢呋喃溶液5份，同时滴加0.01mol/L C₁₂有机脂肪酸的石油醚溶液0.6份，调节乳液体系pH为7；

7)加入适量去离子水，乳液体系进而出现油水分离，取上层悬浮胶体在100℃烘箱中常压干燥2h，可得到疏水性二氧化硅气凝胶粉体。

所得二氧化硅气凝胶粉体进行检测，将所得结果列于表1中。

实施例4

本实施例与实施例3制备条件相同，区别仅在于本实施例中硅源水溶液中SiO₂的质量浓度为14％。

将制备得到的二氧化硅气凝胶粉体进行检测，将所得结果列于表1中。

表1实施例1～4制备得到的二氧化硅气凝胶粉体的性能测试结果

由表1可知，本发明提供的二氧化硅气凝胶粉体的密度、保温性能、疏水性均表现出极佳性能，二氧化硅气凝胶粉体的密度为50～90kg/m³，导热系数为0.020～0.045W/m·K，接触角可达130～155°。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。