具体实施方式

下面结合附图合具体实施例对本发明作详细说明。

以下实施例的原料来源分别为：甲基三乙氧基硅烷(MTES，98％)、二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS，97％)、苯基三乙氧基硅烷(PTES，98％)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99％)均购买至麦克林生物化学有限公司，醋酸(CH₃COOH，AR)购买至科龙化学试剂制造厂，尿素(H₂NCONH₂，AR)购买自国药集团化学试剂有限公司，无水乙醇(C₂H₅OH，AR)购买自重庆川东化工集团有限公司。所有原料购回即使用，均无进一步提纯。

实施例一，一种苯基增强柔性二氧化硅气凝胶，以第一硅源和第二硅源的混合物作为前驱体通过溶胶-凝胶法制得，所述第一硅源为苯基三乙氧基硅烷PTES，所述第二硅源为甲基三乙氧基硅烷MTES和二甲基二乙氧基硅烷DEDMS，所述甲基三乙氧基硅烷MTES、二甲基二乙氧基硅烷DEDMS和苯基三乙氧基硅烷PTES的摩尔比为1：0.38：0.12。其制备方法包括如下步骤：

步骤一，按照上述的苯基增强柔性二氧化硅气凝胶备料。采用醋酸进行酸化水解，采用尿素进行碱化缩聚，各组分的摩尔比为MTES：DEDMS：PTES＝1：0.38：0.12。

步骤二，酸化水解，在搅拌条件下将1g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解于15ml、浓度为1mol/L的醋酸溶液中，得到混合溶液，再将MTES、DEDMS和PTES按摩尔比混合后加入到混合溶液中，持续搅拌1h，使得第一硅源和第二硅源酸化水解。

步骤三，碱化缩聚，向酸化水解后的溶液中加入5g尿素，待尿素充分溶解后倒入模具中，放入温度为80℃的烘箱中，碱化缩聚形成凝胶，凝胶时间为3h。

步骤四，将得到的凝胶在温度为80℃的条件下老化处理21h得到老化的湿凝胶，用酒精将老化后的湿凝胶清洗3遍后放入温度为60℃的干燥箱中进行常压干燥，干燥时间为8h，得到苯基增强的二氧化硅气凝胶，记作P-0.12。

实施例二，与实施例一不同的是：PTES与MTES的摩尔比为0.04，其余与实施例一相同，制得的苯基增强的二氧化硅气凝胶记作P-0.04。

实施例三，与实施例一不同的是：PTES与MTES的摩尔比为0.08，其余与实施例一相同，制得的苯基增强的二氧化硅气凝胶记作P-0.08。

实施例四，为了探究PTES的加入对二氧化硅气凝胶性能的影响，分别以不加PTES和PTES加入量过大作为对比例进行分析。

对比例一：不添加PTES，PTES和MTES的摩尔比为0，其余制备工艺参数与实施例一相同，制得的二氧化硅气凝胶记作P-0。

对比例二：与实施例一不同的是：PTES与MTES的摩尔比为0.16，其余与实施例一相同，制得的二氧化硅气凝胶记作P-0.16。

对比例三：与实施例一不同的是：PTES与MTES的摩尔比为0.20，其余与实施例一相同，制得的产品记作P-0.20。

表征手段，气凝胶的密度ρ_b通过质量m与体积V的比值得到；孔隙率通过如下的方程计算得到：其中，ρ_s为气凝胶的骨架密度，通常为2.2g/cm³。

利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JEM-7800F，Japan)观察了所得气凝胶的显微形貌，所用加速电压为10kV。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet6700，USA)表征了气凝胶的化学成分，所测得波数为400cm^-1～2000cm^-1。利用单轴压缩试验机(CMT4503，China)测试了气凝胶的机械性能，加载速度为2mm/min；气凝胶的杨氏模量通过应力应变曲线的前10％应变的线性区域得到。通过热分析仪(TGA，STA409PC，Germany)表征了气凝胶的热稳定性，在空气流速为30ml/min的条件下以10℃/min的加热速率从25℃加热至800℃；利用接触角测试仪(DataphysicsOCA25，Germany)检测了气凝胶的接触角，所用的水滴体积为5μl，所有的接触角均测试3次，取其平均值作为最后的实验数据。实施例一至实施例三、对比例一至对比例三的的密度、孔隙率和接触角的表征结果参见表1。

表1制得的气凝胶的密度、孔隙率和接触角的表征结果

显微形貌与化学成分分析，苯基增强柔性二氧化硅气凝胶通过酸、碱两步溶胶-凝胶法制备而成，它包括共前驱体的水解和缩聚过程。参见图1，MTES、DEDMS和PTES在醋酸的作用下水解，生成对应的水解产物，并在尿素的作用下缩聚形成凝胶网络，最终通过常压干燥的方式得到气凝胶。整个制备过程不需要复杂的溶剂交换和表面改性步骤。参见图2，当PTES/MTES的摩尔比≤0.12时，气凝胶的外观几乎没有明显的变化，然而当 PTES/MTES的摩尔比＞0.16时，气凝胶的体积收缩明显增大，且呈现“底部粗、顶部细”的特点，不能形成上下均匀的气凝胶块体。当PTES/MTES的摩尔比≥0.20时，甚至得不到湿凝胶。

利用傅里叶变换红外光谱仪表征了所得气凝胶的化学组成，结果参见图3。吸收峰1142cm^-1、1027cm^-1和783cm^-1是由于Si-O-Si键的对称和不对称振动引起的。强峰1274cm^-1则是由于C-H的不对称变形造成的，这主要来源于MTES和DEDMS。吸收峰1433cm^-1、 719cm^-1以及699cm^-1是源于Si-C₆H₅的变形振动和扭曲振动，随着PTES的增多，Si-C₆H₅的吸收峰逐渐增强，说明更多的具有刚性的苯基基团被引入到了气凝胶骨架上。吸收峰1597cm^-1是由于C＝C的伸缩振动导致的，C＝C来源于苯基基团，这也进一步说明了气凝胶骨架中含有苯基基团的存在。

利用场发射扫描电子显微镜观察了所得气凝胶的显微形貌，所用加速电压为10kV，结果参见图4，a为P-0的显微形貌，b为P-0.04的显微形貌，c为P-0.08的显微形貌，d为P-0.12的显微形貌，e为P-0.16的显微形貌，f为P-0.20的显微形貌。随着PTES/MTES的摩尔比值的增大，组成气凝胶的二次粒子逐渐增大。这是由于源自于PTES中的苯基基团具有较强的疏水性，这会增大体系的相分离程度。随着PTES的增多，体系的相分离程度逐渐增大，使得组成气凝胶骨架的粒子逐渐增大。特别注意的是，相比于未加入PTES的气凝胶而言，即使是只加入了少量的PTES(P＝0.04)，气凝胶骨架上也出现了一层类膜结构，用箭头标出。

并且随着PTES的增多，类膜结构也分布得更加广泛，且逐渐包裹在柔性二氧化硅气凝胶表面，同时，组成气凝胶的二次粒子之间的连接也更加紧密，特别是当P≥0.12时，气凝胶的骨架呈现出非颗粒结构，说明PTES的引入有助于气凝胶骨架有球形颗粒结构向非颗粒结构转变，这种非颗粒结构使得气凝胶骨架的连接更加牢固。主要是因为：相较于甲基基团而言，体积较大的苯基基团会形成更大的空间位阻，同时苯基基团与Si原子存在pπ-dπ共轭效应，这两个因素导致了PTES在碱催化的条件下的水解缩聚速率很低，最终只能在二次粒子的表层发生缩聚反应，形成的类膜结构覆盖在气凝胶骨架表面，增强二次粒子间的连接。随着PTES的增多，苯基增强气凝胶骨架的作用越来越明显，这表现在气凝胶骨架逐渐由脆弱的颗粒结构向增强的非颗粒结构转变。

利用单轴压缩试验机测试了气凝胶的压力应变曲线，结果参见图5，P-0.12能够被压缩高达80％的应变而没有发生破裂，并且在卸去载荷后，被压缩的P-0.12能够几乎完全恢复至原始状态，展现出优异的机械性能。除了在压缩应变仅约为66％就出现了断裂的P-0.16 外，其他所有的样品均能够被轻易地压缩80％而不发生发破裂。相比于未加入PTES的气凝胶而言，苯基增强的二氧化硅气凝胶的机械性能有了明显的提升，这一点体现在杨氏模量和80％应变条件下的抗压强度上，参见图6。由于苯基基团是刚性基团，将其引入到柔性气凝胶骨架中可以提升气凝胶的刚性，增加气凝胶的抗压强度。因此，随着PTES的增多，所得气凝胶的杨氏模量从0.45KPa提升至1.35KPa，80％应变下的抗压强度从51.99KPa 提升至177.69KPa。然而，过多的PTES则使得二氧化硅骨架由柔性结构转变为刚性结构，导致气凝胶的压缩应变仅为66％的情况下就发生了破裂。另外，覆盖在二次粒子表面的类膜结构增强了气凝胶骨架的连接，使得气凝胶骨架在被压缩后能够回复至原始状态。这可通过随着PTES/MTES摩尔比的增大，气凝胶被压缩后的回复量也逐渐增大来得到证明。苯基增强的气凝胶不仅具有优异的压缩回弹性能，还可以被弯曲到一个相当大的角度，并且在释放外力后，气凝胶能基本恢复至原始状态，这在以前的报道中非常少见。

使用接触角测试仪表征了所得气凝胶的疏水性，结果参见表1。能够看到，当加入了少许的PTES后，气凝胶的疏水性就有了显著提升，从P-0的145°增加到了P-0.04的152.7°，并且随着PTES/MTES的摩尔比值增大，气凝胶的疏水性呈现先增大后减小的变化趋势，当P值为0.12时，有最大接触角，其值为159.8°。气凝胶的疏水性主要受表面能与微观结构的影响，一方面，表面能与疏水链的长度密切相关，疏水链越长，表面能越低，则气凝胶的疏水性越好。另一方面，具有微-纳米结构的表面具有一定的微观粗糙度，这有助于提升气凝胶的疏水性。相较于甲基基团来说，源自于PTES的苯基基团拥有更长的疏水链，因此随着PTES的增多，气凝胶的疏水性逐渐增强。然而，大量疏水基团的增多会显著提升体系的相分离程度，使得气凝胶的孔隙增大，不足以形成具有一定围观粗糙的表面。因此，在P值较大时(＞0.12)，得到的气凝胶的疏水性反而有所降低。

参见图7，展示了P-0.12对于几种有机溶剂的吸附能力，其中包括甲醇Methonal、三氯甲烷Chloroform、正己烷N-hexane、二甲基乙酰胺DMF、汽油Gasoline以及柴油diesel，这些都是我们日常生活中常见的有机污染物，P-0.12对于有机污染物的吸附能力在 9.7～17.6g/g之间，这一范围远远高于弹性介孔气凝胶的7.8-13.2g/g、聚丙烯基增强的二氧化硅气凝胶的6.8-13.7g/g、聚甲基倍硅氧烷基二氧化硅气凝胶的5-12.8g/g、纤维基硅烷纤维素气凝胶的4-12g/g以及硅胶海绵的5.8-11.6g/g。P-0.12拥有如此优异的吸附能力，原因是它拥有96.3％的孔隙率。

另外，P-0.12拥有超疏水性以及优异的机械性能，可用于油水分离。将P-0.12放入油水混合物中后，由于其出色的亲油疏水能力和极低的密度，P-0.12只漂浮在油层中，而不是沉入水层存在的烧杯底部。将重量约为0.3g的P-0.12放入装有20ml用油红O染色的正己烷和30lm去离子水的烧杯中，经过10s后取出，并通过外力挤压的方式转移有机溶剂，待挤压结束后，将气凝胶重新放入有机溶剂中进行下一次吸附。优异的机械性能使得P-0.12 在完成吸附后可直接通过挤压的方式除去正己烷。在循环吸附了8次后，水中的正己烷已经完全被除去，并且干燥后的P-0.12也依然保留了原始的外观，展现了优异的循环吸附能力，这归因于苯基增强后的气凝胶具有优异的抗压强度和柔性。不仅如此，P-0.12卓越的疏水性不但使其可以分离漂浮在水面的有机污染物，比如机油、正己烷，对于密度大于水的有机污染物比如三氯甲烷也同样具有优异的分离能力。

热稳定性是气凝胶最重要的性质之一。分别测试了P-0和P-0.12在氮气气氛下的热稳定性，结果参见图9和图10。苯基增强的柔性气凝胶P-0.12在氮气气氛下的最大降解速率温度高达742.9℃，相比于未加入PTES的柔性气凝胶P-0而言，其最大降解速率温度提升了超过150℃，如此大的提升在以往有关柔性二氧化硅气凝胶热稳定性的报道中非常少见。苯基增强气凝胶拥有如此优异的热稳定性的原因是：苯基基团有较大的空间位阻，阻碍了聚合物分子链的断裂，同时Si-C₆H₅键在热解过程中会发生自我交联形成芳香环，进一步提升气凝胶的交联程度。另外，从图9中能够明显看到，热稳定性测试完成后，P-0.12的剩余重量远高于P-0的剩余重量，同样说明了苯基增强柔性二氧化硅气凝胶具有优异的热稳定性。

参见图11，分别测试了P-0和P-0.12的阻燃性能，未加入PTES的气凝胶P-0一接触火焰后就立即燃烧，甚至将气凝胶移除火焰后也仍然在持续燃烧。这是由于该气凝胶中存在的甲基基团-CH₃很容易被点燃。相反，加入了PTES的气凝胶P-0.12在接触火焰后并没有被点燃，反而起到了阻隔火焰的作用。将苯基增强后的气凝胶移除火焰后，也并没有像 P-0那样持续燃烧，说明苯基增强的二氧化硅气凝胶拥有优异的阻燃性能。在P-0.12与火焰接触的过程中，其底部出现了红光，在离开火焰后，红光在极短的时间消失，这是由于稳定的二氧化硅在气凝胶底部积累导致的，当气凝胶被移除火焰后，其底部的温度迅速降低，红光也就随之消失。通过对比P-0和P-0.12燃烧后的外观，不难发现，P-0烧毁严重，甚至连气凝胶内部也被烧焦，说明P-0的阻燃性能很差。相反，燃烧后的P-0.12内部几乎没有烧焦的痕迹，这进一步说明了苯基增强的气凝胶拥有卓越的阻燃性。这归因于在燃烧过程中，苯基会逐渐变为具有保护作用的炭，阻挡火焰进一步侵入气凝胶三维网状结构。

实施例五，以至少一种包括苯基基团的第一硅源和至少一种包括甲基基团的第二硅源作为前驱体，所述第一硅源为三苯基乙氧基硅烷，所述第二硅源为三甲基乙氧基硅烷，通过溶胶-凝胶法制得，经性能测试，其具有良好的柔性、机械性能、疏水性、热稳定性和阻燃性。

实施例六，以至少一种包括苯基基团的第一硅源和至少一种包括甲基基团的第二硅源作为前驱体，所述第一硅源为三苯基乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的混合物，所述第二硅源为三甲基乙氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷的混合物，通过溶胶-凝胶法制得，经性能测试，其具有良好的柔性、机械性能、疏水性、热稳定性和阻燃性。

实施例七，以至少一种包括苯基基团的第一硅源和至少一种包括甲基基团的第二硅源作为前驱体，所述第一硅源为二苯基二乙氧基硅烷，所述第二硅源为三甲基乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的混合物，通过溶胶-凝胶法制得，经性能测试，其具有良好的柔性、机械性能、疏水性、热稳定性和阻燃性。

从上述性能分析能够看出，包括苯基基团的第一硅源的引入提升了柔性二氧化硅气凝胶的机械性能、疏水性、良好的油水分离能力、热稳定性和阻燃性，使得柔性二氧化硅气凝胶能够在高温、潮湿等极端环境中得到应用，扩展了应用范围。并且还能够与常规柔性二氧化硅气凝胶一样应用在保温材料、废气废水处理领域、催化剂领域、药物领域、电子产品领域。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。