一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法
阅读说明：本技术 一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法 (Method for preparing 1, 6-hexamethylene diamine by ammoniation of hexamethylene imine ) 是由 马雷 丁云杰 严丽 程显波 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法。所述方法中的催化剂包括活性组分、助剂、载体三部分：活性组分为过渡金属Ni、Fe、Ru、Re中的一种或组合,助剂为元素W、B、Ir、Pt、Os、Co、Cu、Rh、Mo中的一种或组合,载体选自经过氨化处理的Al-2O-3、活性炭、分子筛、SiO-(2、)Al-2O-3-SiO-2的一种或组合。催化剂中活性组分的重量占催化剂重量的1～45％,助剂的重量占催化剂重量的0.05～15％。该催化剂用于氢气气氛下环己亚胺氨化制备1,6-己二胺,具有活性高、目标产物收率高、稳定性好、经济性好等优点,应用前景广阔。(The invention relates to a method for preparing 1, 6-hexamethylene diamine by aminating hexamethylene imine. The catalyst in the method comprises three parts of an active component, an auxiliary agent and a carrier: the active component is one or the combination of transition metals Ni, Fe, Ru and Re, the auxiliary agent is one or the combination of elements W, B, Ir, Pt, Os, Co, Cu, Rh and Mo, and the carrier is selected from ammoniated Al 2 O 3 Active carbon, molecular sieve and SiO 2、 Al 2 O 3 ‑SiO 2 One or a combination of (a). The weight of the active component in the catalyst accounts for 1-45% of the weight of the catalyst, and the weight of the auxiliary agent accounts for 0.05-15% of the weight of the catalyst. The catalyst is used for preparing 1, 6-hexamethylene diamine by ammonifying cyclohexane under hydrogen atmosphere, and has the advantages of high activity, high yield of target products, good stability, good economy and the like, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及到一种环己亚胺氨化制备1,6-己二胺的方法，更详细地，涉及一种在氢气气氛下催化环己亚胺和氨发生氨化反应生成1,6-己二胺的催化剂。
背景技术
1,6-己二胺作为一类重要的有机胺类产品，在生产聚己二酰己二胺(尼龙66)、六亚甲基而异氰酸酯、合成树脂、有机交联剂等领域有着广泛应用。随着国内外合成材料工业的飞速发展，对1,6-己二胺的需求量日益增加，因此研发合成1,6-己二胺的新型催化剂具有广阔的市场前景。
常见的1,6-己二胺的生产工艺主要包括：1,6-己二腈加氢法、1,6-己二醇或6-氨基-1-己醇胺化法、己内酰胺法、1,6-己二醛还原胺化法等。其中，以丁二烯为原料经氢氰化反应生成1,6-己二腈，再经1,6-己二腈加氢是目前制备1,6-己二胺的主流工艺。该工艺技术难度大，长期以来被国外化工巨头垄断。此外，该工艺还面临着能耗高、工艺路线复杂、原料氢氰酸有剧毒等多种问题。其他几种1,6-己二胺生产工艺也面临着技术不成熟、原料成本高、1,6-己二胺产率低、产物分布复杂等一种或多种问题。因此亟需开发一种经济性好、技术简单易操作的工艺路线。
环己亚胺，又称六亚甲基亚胺或高哌啶，作为精细化工中间体，在医药、农药、催化剂模板剂等领域应用广泛。然而目前对于环己亚胺的市场需求量较小，造成产品供大于求。此外，环己亚胺是工业上生产1,6-己二胺过程中的主要副产品，一方面导致1,6-己二胺收率减小，另一方面工厂囤积的环己亚胺造成资源浪费。以环己亚胺和氨为原料经氨化反应生成1,6-己二胺，是提高产品附加值、解决以上问题的最有效方法，然而目前关于此类反应的研究报道较少。
美国专利2166151以金属Ni为催化剂用于1,6-己二腈加氢制备1,6-己二胺，反应在高压釜中进行，产物己二胺的选择性在80％以上。中国专利109647419采用稀土金属氧化物改性的Ni/Al2O3催化剂用于1,6-己二腈加氢反应，转化率接近100％，产物中己二胺选择性可达90％。美国专利2657239将雷尼Ni用于1,6-己二醛还原胺化合成1,6-己二胺，反应结果中1,6-己二胺和环己亚胺的选择性之比约为2:1。美国专利2754330发明了木炭载体负载的Ru基催化剂，该催化剂用于1,6-己二醇催化胺化制备1,6-己二胺，所得己二胺产率约为25％。美国专利3270059以活化后的Co粉为催化剂用于1,6-己二醇胺化反应，反应在高压釜中进行，产物中1,6-己二醇的选择性约为35％。中国专利104262168发明了一种由环己烯经1,6-己二醛再进一步生成1,6-己二胺的工艺路线，采用Ni/Al2O3-SiO2催化剂，产物经精馏提纯后1,6-己二胺纯度可达99％以上。中国专利106807377和106807395报告了一种用于1,6-己二醇胺化的新型负载型催化剂，催化剂以Ni或Co为主活性组分，Cu、Re、B等为助剂，同时对SiO2、Al2O3载体进行氨化处理。在固定床反应器中160℃、8MPa下反应，1,6-己二醇转化率和1,6-己二胺选择性分别可达95.05％和86.61％。
以环己亚胺为原料合成1,6-己二胺的专利报道较少，美国专利3268588报道了雷尼Ni催化剂可促进环己亚胺向1,6-己二胺转化，反应的产率约50％，该专利中没有对反应条件进行说明。美国专利3270059采用Co催化剂以环己亚胺和液氨为原料反应生成1,6-己二胺，反应在釜式反应器中进行，转化率约为38％，产物中1,6-己二胺选择性约为28％。
由以上综述可知，采用现有的技术由环己亚胺胺化制备1,6-己二胺存在着催化剂活性低、产物收率低、不能实现连续生产、稳定性差等一个或多个方面的问题。
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