一种处理低品位黑白钨混合矿的方法
阅读说明：本技术 一种处理低品位黑白钨混合矿的方法 (Method for treating low-grade black-white tungsten mixed ore ) 是由 刘旭恒 赵中伟 陈星宇 李江涛 何利华 孙丰龙 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种处理低品位黑白钨混合矿的方法,将低品位黑白钨混合矿进行酸洗得到酸洗液和酸洗渣；将酸洗渣加入到盐酸-磷酸混酸中,在70～95℃下搅拌反应1～5h得到酸分解渣和酸分解液；将酸分解渣置于高压釜中,用氢氧化钠作为分解剂进行碱煮,得到碱浸出液和碱煮渣；将浓硫酸加入到酸分解液中反应得到高纯石膏渣和含钨溶液；用TBP萃取体系萃取含钨溶液中的钨,得到负载有机相和萃余液,用碱浸出液作为反萃剂对负载有机相进行反萃,得到的碱性钨酸盐溶液用于后续钨的提取。本发明通过酸碱联合的方式来处理低品位黑白钨混合矿,一方面可以实现钨资源的高效提取,另一方面,将钨矿中的钙转化为石膏,大幅减少碱煮渣的排放。(The invention discloses a method for processing low-grade tungsten mixed ore, which comprises the following steps of carrying out acid pickling on the low-grade tungsten mixed ore to obtain pickling solution and pickling slag; adding the acid-washing slag into mixed acid of hydrochloric acid and phosphoric acid, and stirring and reacting for 1-5 h at 70-95 ℃ to obtain acid decomposition slag and acid decomposition liquid; placing the acid decomposition residues in a high-pressure kettle, and performing alkali cooking by using sodium hydroxide as a decomposing agent to obtain an alkali leaching solution and alkali cooking residues; adding concentrated sulfuric acid into the acid decomposition liquid to react to obtain high-purity gypsum residue and a tungsten-containing solution; extracting tungsten in the tungsten-containing solution by using a TBP extraction system to obtain a loaded organic phase and raffinate, and performing back extraction on the loaded organic phase by using an alkali leaching solution as a back extraction agent to obtain an alkaline tungstate solution for subsequent extraction of tungsten. According to the invention, the low-grade black-white tungsten mixed ore is treated in an acid-base combined manner, so that on one hand, the high-efficiency extraction of tungsten resources can be realized, and on the other hand, calcium in the tungsten ore is converted into gypsum, and the discharge of alkaline cooking slag is greatly reduced.)
技术领域
本发明属于湿法冶金领域中稀有金属钨的提取，具体来说，涉及一种处理低品位黑白钨混合矿的方法。
背景技术
中国是钨资源大国，钨的总储量占全球总储量的50％以上。随着钨资源的不断开发利用，易于冶炼的黑钨资源逐渐消耗殆尽，钨冶炼原料过渡到以低品位黑白钨或白钨矿为主。大多数黑白钨矿或白钨资源禀赋较差，共伴生关系非常复杂，多伴生有钼、磷、砷、硅、氟等杂质，且嵌布粒度细、品位低(品位小于0.4％的占80％以上)，现有的钨冶炼工艺难以消化如此低品位、组分复杂的钨矿物。莲花山WO3含量24.1％的低品位钨矿，采用理论量3.5倍的NaOH用量才能达到96％以上的分解率；而柿竹园WO3含量27.35％的难选黑白钨混合矿所需NaOH用量更是高达理论量的4倍，在160℃、1.5h条件下仅仅获得64.48％的分解率，渣含WO3高达13.5％。也有研究者开发出硫磷混酸法分解黑白钨混合矿的方法(2015102433825)，将黑白钨混合矿与碱性含钙物质在10倍重力加速度条件下球磨，使部分黑钨矿转化为白钨，同时通过高能球磨使未转化的黑钨矿活性大幅度提高，推动其酸分解的进行。但即便如此，此方法需在10倍重力加速度条件下进行，工业化难度非常大，高能球磨的能耗非常高，且对低品位黑白钨混合矿的分解效果也较差，在处理28.9％WO3含量的黑白钨混合矿时，钨的浸出率也仅97.4％。因此，如何实现低品位复杂黑白钨混合矿中钨资源的高效提取，对于钨产业的可持续发展尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种处理低品位黑白钨混合矿的方法，通过酸碱联合的方式来处理低品位黑白钨混合矿，一方面可以实现钨资源的高效提取，另一方面，将钨矿中的钙转化为石膏，大幅减少碱煮渣的排放，同时通过补酸循环的方式减少试剂消耗和废水排放，具有显著的生态效益和经济效益。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种处理低品位黑白钨混合矿的方法，包括如下步骤：
(1)将低品位黑白钨混合矿加入到稀盐酸中进行酸洗，过滤后得到酸洗液和酸洗渣，所得酸洗液补加浓硫酸后进行过滤，滤液循环用于酸洗；
(2)将步骤(1)所得的酸洗渣加入到盐酸-磷酸混酸中，在70～95℃下搅拌反应1～5h，过滤后得到酸分解渣和酸分解液；
(3)将步骤(2)所得酸分解渣置于高压釜中，用氢氧化钠作为分解剂进行碱煮，得到碱浸出液和碱煮渣；
(4)将浓硫酸加入到步骤(2)所得的酸分解液中反应，过滤后得到高纯石膏渣和含钨溶液；用TBP萃取体系萃取含钨溶液中的钨，得到负载有机相和萃余液，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回至步骤(2)重复使用；用步骤(3)中所得碱浸出液作为反萃剂对负载有机相进行反萃，得到的碱性钨酸盐溶液用于后续钨的提取。
进一步地，步骤(1)中，所述的低品位黑白钨混合矿中，WO3含量为15～45wt％。
更进一步地，所述的低品位黑白钨混合矿中，黑钨矿的钨含量占总钨的10～50wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述低品位黑白钨混合矿与稀盐酸的液固比为1～5mL/g，稀盐酸浓度为10-50g/L。
进一步地，步骤(1)中，酸洗过程为：室温下搅拌反应10～60min。
进一步地，步骤(1)中，浓硫酸的补加量与酸洗液的体积比为1:8～12。
进一步地，步骤(2)中，所述酸洗渣与盐酸-磷酸混酸的液固比为1～5mL/g。
更进一步地，所述的盐酸-磷酸混酸中，盐酸浓度为50-150g/L，磷酸浓度为20-100g/L。
进一步地，步骤(4)中，浓硫酸按照酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：0.95-1添加。
进一步地，步骤(4)中，所述的TBP萃取体系为体积分数为40～80％TBP和20～60％煤油的混合体系，萃取的相比为1:1-2，混合时间为5-10min。
本发明的优点在于：
1.采用酸碱联合的方式处理低品位黑白钨混合矿，可使渣中WO3含量降低至1％以下，实现钨资源的高效回收；
2.与传统工艺相比，酸碱联合工艺大幅减少了NaOH的用量，降低了生产成本；
3.补酸循环不仅可以减少试剂耗量和废水排放，节约成本，还将矿物中的钙转化为石膏产出，大幅减少了危废碱煮渣的排放，经济效益和生态效益显著。
具体实施方式
为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
(1)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将WO3含量为30wt％的黑白钨混合矿(其中黑钨占比为10wt％)加入到50g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应10min后过滤，得到酸洗液和酸洗渣，按体积比10:1的比例往酸洗液中补加浓硫酸后再次过滤，滤液循环用于酸洗；
(2)按液固比＝5:1(mL/g)的比例将酸洗渣加入到盐酸浓度150g/L、磷酸浓度50g/L的混酸中，在95℃下搅拌反应1h，过滤后得到酸分解渣和酸分解液；
(3)将酸分解渣加入到高压釜中，按液固比1:1(mL/g)的比例用NaOH进行压煮，在150℃下反应3h，过滤后得到碱浸出液和碱煮渣，碱煮渣中WO3含量为0.59wt％；
(4)按照酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：0.95，将浓硫酸加入到酸分解液中，搅拌10min后过滤后得到高纯石膏渣(99.2wt％)和含钨溶液；用体积分数为50％TBP-50％煤油体系在室温下萃取含钨溶液中的钨，混合时间5min，相比1:1，钨的萃取率为99.2％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用碱浸出液对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99％。
实施例2
(1)按液固比＝5:1(mL/g)的比例将WO3含量为20wt％的黑白钨混合矿(其中黑钨占比为30wt％)加入到10g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应60min后过滤，得到酸洗液和酸洗渣，按体积比10:1的比例往酸洗液中补加浓硫酸后再次过滤，滤液循环用于酸洗；
(2)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将酸洗渣加入到盐酸浓度100g/L、磷酸浓度100g/L的混酸中，在70℃下搅拌反应5h，过滤后得到酸分解渣和酸分解液；
(3)将酸分解渣加入到高压釜中，按液固比1.2:1(mL/g)的比例用NaOH进行压煮，在160℃下反应2h，过滤后得到碱浸出液和碱煮渣，碱煮渣中WO3含量为0.81％；
(4)按照酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：1，将浓硫酸加入到酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏渣(99.3wt％)和含钨溶液；用体积分数为80％TBP-20％煤油体系在室温下萃取含钨溶液中的钨，混合时间8min，相比1:1.5，钨的萃取率为99.5％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用碱浸出液对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.2％。
实施例3
(1)按液固比＝3:1(mL/g)的比例将WO3含量为45wt％的黑白钨混合矿(其中黑钨占比为50wt％)加入到20g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应20min后过滤，得到酸洗液和酸洗渣，按体积比10:1的比例往酸洗液中补加浓硫酸后再次过滤，滤液循环用于酸洗；
(2)按液固比＝2:1(mL/g)的比例将酸洗渣加入到盐酸浓度50g/L、磷酸浓度100g/L的混酸中，在80℃下搅拌反应4h，过滤后得到酸分解渣和酸分解液；
(3)将酸分解渣加入到高压釜中，按液固比1.2:1(mL/g)的比例用NaOH进行压煮，在160℃下反应3h，过滤后得到碱浸出液和碱煮渣，碱煮渣中WO3含量为0.72％；
(4)按照酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：1，将浓硫酸加入到酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏渣(99.5wt％)和含钨溶液；用体积分数为40％TBP-60％煤油体系在室温下萃取含钨溶液中的钨，混合时间10min，相比1:1，钨的萃取率为99.4％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用碱浸出液对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.2％。
实施例4
(1)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将WO3含量为15wt％的黑白钨混合矿(其中黑钨占比为10wt％)加入到50g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应30min后过滤，得到酸洗液和酸洗渣，按体积比10:1的比例往酸洗液中补加浓硫酸后再次过滤，滤液循环用于酸洗；
(2)按液固比＝2:1(mL/g)的比例将酸洗渣加入到盐酸浓度150g/L、磷酸浓度20g/L的混酸中，在95℃下搅拌反应5h，过滤后得到酸分解渣和酸分解液；
(3)将酸分解渣加入到高压釜中，按液固比1.2:1(mL/g)的比例用NaOH进行压煮，在150℃下反应3h，过滤后得到碱浸出液和碱煮渣，碱煮渣中WO3含量为0.43％；
(4)按照酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：0.95，将浓硫酸加入到酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏渣(99.2wt％)和含钨溶液；用体积分数为80％TBP-20％煤油体系在室温下萃取含钨溶液中的钨，混合时间5min，相比1:1，钨的萃取率为99.5％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用碱浸出液对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.1％。
实施例5
(1)按液固比＝2:1(mL/g)的比例将WO3含量为40wt％的黑白钨混合矿(其中黑钨占比为30wt％)加入到50g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应10min后过滤，得到酸洗液和酸洗渣，按体积比10:1的比例往酸洗液中补加浓硫酸后再次过滤，滤液循环用于酸洗；
(2)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将酸洗渣加入到盐酸浓度50g/L、磷酸浓度100g/L的混酸中，在95℃下搅拌反应3h，过滤后得到酸分解渣和酸分解液；
(3)将酸分解渣加入到高压釜中，按液固比1.2:1(mL/g)的比例用NaOH进行压煮，在150℃下反应3h，过滤后得到碱浸出液和碱煮渣，碱煮渣中WO3含量为0.51％；
(4)按照酸分解液中的Ca2+与H2SO4的摩尔比为1：1，将浓硫酸加入到酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏渣(99.4wt％)和含钨溶液；用体积分数为70％TBP-30％煤油体系在室温下萃取含钨溶液中的钨，混合时间5min，相比1:1，钨的萃取率为99.2％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用碱浸出液对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99％。
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