阅读说明：本技术 一种处理高钙黑白钨混合矿的方法 (Method for treating high-calcium black-white tungsten mixed ore ) 是由 刘旭恒 赵中伟 陈星宇 李江涛 何利华 孙丰龙 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种处理高钙黑白钨混合矿的方法,将高钙黑白钨混合矿、硫酸钠和浓硫酸混合均匀后于300～500℃下进行熟化得到熟料；将所得的熟料加入到水中,搅拌反应后过滤得到滤液和滤渣,滤液冷却结晶后得到的硫酸钠晶体返回用于高钙黑白钨混合矿的熟化,所得的结晶母液返回用于熟料的水浸；将所得滤渣与磷酸溶液混合搅拌反应,固液分离后得到含钨溶液和酸浸出渣。本发明采用硫酸熟化-磷酸浸出的方式处理高钙黑白钨混合矿,克服钙含量高对于传统冶炼工艺的影响,保证高钙黑白钨混合矿的高效分解的同时,实现了分解渣的资源化利用,为高钙黑白钨混合矿的资源高效利用提供了一条新的途径。(The invention discloses a method for treating high-calcium wolframite and wolframite mixed ore, which comprises the steps of uniformly mixing the high-calcium wolframite and wolframite mixed ore, sodium sulfate and concentrated sulfuric acid, and curing at 300-500 ℃ to obtain clinker; adding the obtained clinker into water, stirring for reaction, filtering to obtain filtrate and filter residue, cooling and crystallizing the filtrate to obtain sodium sulfate crystals, returning the sodium sulfate crystals to the aging of the high-calcium wolframite and wolframite mixed ore, and returning the obtained crystallization mother liquor to the water leaching of the clinker; mixing the obtained filter residue and phosphoric acid solution, stirring and reacting, and carrying out solid-liquid separation to obtain a tungsten-containing solution and acid leaching residue. The method adopts a sulfuric acid curing-phosphoric acid leaching mode to treat the high-calcium black-white tungsten mixed ore, overcomes the influence of high calcium content on the traditional smelting process, realizes the resource utilization of the decomposed slag while ensuring the high-efficiency decomposition of the high-calcium black-white tungsten mixed ore, and provides a new way for the high-efficiency utilization of the resources of the high-calcium black-white tungsten mixed ore.)

一种处理高钙黑白钨混合矿的方法

技术领域

本发明属于提取冶金领域中的稀有金属钨的提取，具体来说，涉及一种处理高钙黑白钨混合矿的方法。

背景技术

随着钨资源的开发利用，钨资源禀赋逐渐变差，贫矿多，富矿少，且组分复杂，伴生杂质钙、磷、硅等的含量越来越高，尤其是钙含量的增加，对钨冶炼工艺带来显著的不利影响。有研究者对钙含量对钨矿分解过程的影响开展研究发现，当钨矿物中钙含量为0.85％时，碱分解渣中的WO₃含量仅为0.75％，当钙含量增加到3.15％时，同样条件下渣含WO₃达到6.14％。当处理柿竹园WO₃27.4％、Ca9.54％的黑白钨混合矿时，在NaOH用量高达理论用量4倍时，渣含WO₃仍高达13.5％。为了提高高钙黑白钨混合矿的分解效率，有研究者通过添加Na₃PO₄来改善分解效果，使钙转化为Ca₅(PO₄)₃OH来提高分解率。添加Na₃PO₄一定程度上可以改善黑白钨混合矿的碱分解效果，但其成本较高。当黑白钨混合矿中钙含量较高(15-20％)时，Na₃PO₄的耗量非常大，产出的碱渣量大幅增加，且分解效果也显著变差，渣中WO₃含量在2％以上，远高于当前工业生产水平。有研究者开发了硫磷混酸法分解黑白钨混合矿的方法(2015102433825)，但该方法需在10倍重力加速度条件下进行，高能球磨的能耗非常高，工业化难度非常大。尤其在处理高钙钨矿物时，由于大量硫酸钙的生成对原料包裹严重，形成致密的阻滞膜，阻碍钨矿物的分解，导致钨的回收率显著下降。

发明内容

针对当前钨冶炼过程中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种处理高钙黑白钨混合矿的方法，采用硫酸熟化-磷酸浸出的方式处理高钙黑白钨混合矿，克服钙含量高对于传统冶炼工艺的影响，保证高钙黑白钨混合矿的高效分解的同时，实现了分解渣的资源化利用，为高钙黑白钨混合矿的资源高效利用提供了一条新的途径。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种处理高钙黑白钨混合矿的方法，包括如下步骤：

(1)将高钙黑白钨混合矿、硫酸钠和浓硫酸混合均匀后于300～500℃下进行熟化得到熟料；

(2)将步骤(1)所得的熟料加入到水中，搅拌反应后过滤得到滤液和滤渣，滤液冷却结晶后得到的硫酸钠晶体返回至步骤(1)用于高钙黑白钨混合矿的熟化，所得的结晶母液返回用于熟料的水浸；

(3)将步骤(2)所得滤渣与磷酸溶液混合搅拌反应，固液分离后得到含钨溶液和酸浸出渣。

进一步地，步骤(1)中，所述的高钙黑白钨混合矿中，Ca含量为15～20wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述的高钙黑白钨混合矿中，WO₃含量为25～50wt％。

进一步地，步骤(1)中，高钙黑白钨混合矿、硫酸钠和浓硫酸的重量比为5～20：2～10：1，浓硫酸的质量分数≥85wt％。

进一步地，步骤(1)中，熟化时间为1～5h。

进一步地，步骤(2)中，熟料和水的液固比为1～5mL/g，搅拌反应的温度为50～90℃，时间为15～60min。

进一步地，步骤(3)中，滤渣与磷酸溶液的液固比为1～3mL/g，磷酸溶液的浓度为50～150g/L；搅拌反应的温度为50～90℃，时间为1～5h。

本发明具有如下有益效果：

1.硫酸熟化处理使高钙黑白钨混合矿的反应活性大幅度提高，促进钨的高效浸出，渣含WO₃可低至0.2％；

2.与传统碱压煮工艺相比，本发明产出的酸浸出渣可用作水泥生产的原料，实现了冶炼渣的资源化；

3.工艺流程简单，易于工业化生产。

具体实施方式

为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

(1)以WO₃40wt％、Ca含量15wt％的黑白钨混合矿为原料，按重量比钨矿物:硫酸钠:硫酸(85wt％)＝5:2:1的比例混合均匀后在回转窑中进行熟化，熟化温度300℃，熟化时间2h；

(2)再将熟料按液固比1:1(mL/g)的比例加入到水中，在90℃下搅拌反应30min后过滤得到滤液和滤渣，滤液冷却结晶后得到硫酸钠晶体循环用于硫酸熟化工序，所得结晶母液循环用于熟料水浸；

(3)按液固比3:1(mL/g)的比例将滤渣加入到150g/L的磷酸溶液中，在90℃下搅拌反应3h，固液分离后得到含钨溶液和酸浸出渣，所得酸浸出渣中WO₃含量为0.43wt％。

实施例2

(1)以WO₃50wt％、Ca含量16.8wt％的黑白钨混合矿为原料，按重量比钨矿物:硫酸钠:硫酸(98wt％)＝20:5:1的比例混合均匀后在回转窑中进行熟化，熟化温度400℃，熟化时间1h；

(2)再将熟料按液固比3:1(mL/g)的比例加入到水中，在50℃下搅拌反应60min后过滤得到滤液和滤渣，滤液冷却结晶后得到硫酸钠晶体循环用于硫酸熟化工序，所得结晶母液循环用于熟料水浸；

(3)按液固比1:1(mL/g)的比例将滤渣加入到150g/L的磷酸溶液中，在70℃下搅拌反应3h，固液分离后得到含钨溶液和酸浸出渣，所得酸浸出渣中WO₃含量为0.67wt％。

实施例3

(1)以WO₃25wt％、Ca含量20wt％的黑白钨混合矿为原料，按重量比钨矿物:硫酸钠:硫酸(98wt％)＝20:10:1的比例混合均匀后在回转窑中进行熟化，熟化温度300℃，熟化时间2h；

(2)再将熟料按液固比5:1(mL/g)的比例加入到水中，在50℃下搅拌反应30min后过滤得到滤液和滤渣，滤液冷却结晶后得到硫酸钠晶体循环用于硫酸熟化工序，所得结晶母液循环用于熟料水浸；

(3)按液固比5:1(mL/g)的比例将滤渣加入到50g/L的磷酸溶液中，在50℃下搅拌反应5h，固液分离后得到含钨溶液和酸浸出渣，所得酸浸出渣中WO₃含量为0.81wt％。

实施例4

(1)以WO₃35wt％、Ca含量18wt％的黑白钨混合矿为原料，按重量比钨矿物:硫酸钠:硫酸(85wt％)＝20:5:1的比例混合均匀后在回转窑中进行熟化，熟化温度500℃，熟化时间1h；

(2)再将熟料按液固比1:1(mL/g)的比例加入到水中，在90℃下搅拌反应15min后过滤得到滤液和滤渣，滤液冷却结晶后得到硫酸钠晶体循环用于硫酸熟化工序，所得结晶母液循环用于熟料水浸；

(3)按液固比2:1(mL/g)的比例将滤渣加入到100g/L的磷酸溶液中，在90℃下搅拌反应3h，固液分离后得到含钨溶液和酸浸出渣，所得酸浸出渣中WO₃含量为0.20wt％。