一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体、制备方法及其在芬顿流化床处理中的应用
阅读说明：本技术 一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体、制备方法及其在芬顿流化床处理中的应用 (Nano ferroferric oxide loaded active carbon carrier, preparation method and application thereof in Fenton fluidized bed treatment ) 是由 姜笔存 司徒瑜霞 于伟华 屈晋云 贺雨舟 刘浩亮 高泽楠 林加文 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体、制备方法及其在芬顿流化床处理中的应用,属于复合材料制备和应用领域。本发明利用聚合氯化铝在溶液中形成胶团,使纳米四氧化三铁颗粒聚合于颗粒活性炭表面,并且将该载体应用于芬顿流化床中,产生的Fe～(3+)可结晶附着于载体表面,形成较为牢固的Fe(OOH)晶体,从而可以大幅缩减产生的铁泥量,同时改善废水的可生化性,显著提高废水的COD去除率和残留抗生素降解率。(The invention discloses a nano ferroferric oxide loaded activated carbon carrier, a preparation method and application thereof in Fenton fluidized bed treatment, belonging to the field of preparation and application of composite materials. The invention utilizes polyaluminium chloride to form micelle in solution, so that nano ferroferric oxide particles are polymerized on the surface of the particle activated carbon, and the carrier is applied to a Fenton fluidized bed to generate Fe 3+ Can be crystallized and attached to the surface of the carrier to form firmer Fe (OOH) crystals, thereby greatly reducing the amount of the generated iron sludge and improving the wastewaterBiodegradability, and obviously improves the COD removal rate of the wastewater and the degradation rate of residual antibiotics.)
技术领域
本发明属于复合材料制备和应用领域，更具体地说，涉及一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体、制备方法及其在芬顿流化床处理中的应用。
背景技术
我国是抗生素生产大国，在抗生素生产过程中会排放大量废水，其中具有大量残留抗生素，会对环境造成污染，甚至诱发细菌耐药性产生。传统均相芬顿技术应用最为广泛，但该技术具有pH应用范围窄，Fe2+用量大，反应后铁泥量大，处理成本高等问题。
例如，申请公布号CN105439238A，申请公布日2016年3月30日的中国发明专利申请，公开了一种磁性活性炭一体化处理印染废水的方法，该方法主要通过Fe3O4和H2O2形成类Fenton体系，从而完成氧化过程，该过程较为简单，产生的沉淀主要为Fe(OH)2和Fe(OH)3，沉淀最终转化为铁泥形成固废，从而导致铁泥量较高。又例如，申请公布号CN108212158A，申请公布日2018年6月29日的中国发明专利申请，公开了一种芬顿催化剂及其制备方法和用途，该芬顿类型为可见光光芬顿反应，需要专门制备有序介孔碳材料，普通的活性炭无法实现其光芬顿反应，且该反应需要在LED光源照射下才能产生羟基自由基，完成抗生素的氧化降解过程，反应条件要求较高。
此外，申请公布号CN106268719A，申请公布日2017年1月4日的中国发明专利申请，公开了一种负载四氧化三铁微粒的改性活性炭制备方法，包括将FeCl2、FeCl3和固体NaOH混合均匀，在氮气气氛中微波加热进行焙烧熔融，熔融结束后冷却得到熔融液；再向熔融液中依次加入十二烷基苯磺酸钠、以紫茎泽兰原料制备的活性炭混合均匀，超声波辅助条件下进行负载，该方法需要氮气保护，制备过程中容易发生颗粒团聚现象，且制备条件较为复杂。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中废水处理复合材料存在制备复杂、反应条件要求高、废水处理效果差等问题，本发明提供一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体、制备方法及其在芬顿流化床处理中的应用。本发明利用聚合氯化铝在生成的纳米四氧化三铁与颗粒活性炭间形成桥接作用，并通过范德华力将其束缚于载体表面，得到新型负载纳米四氧化三铁活性炭载体，该制备方法无需额外加热焙烧，工艺简单节能；并且该载体适合用于芬顿流化床处理抗生素废水，产生的Fe3+可结晶附着于载体表面，形成较为牢固的Fe(OOH)晶体，从而大幅缩减产生的铁泥量，显著提高废水的COD去除率和残留抗生素降解率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体的制备方法，包括以下步骤：
S10、将活性炭、二价铁盐和三价铁盐混合，得到活性炭与二价铁盐和三价铁盐的混合物；
S20、向步骤S10的混合物中加入水，并加入聚合氯化铝，而后加入碱性溶液，搅拌，静置，去除上清液后干燥，洗涤，得到表面负载有纳米四氧化三铁的活性炭载体；
其中，所加入的聚合氯化铝与活性炭之间的质量比为(0.6～0.9)：1。
优选地，所述活性炭为粒径0.3mm～0.42mm的活性炭颗粒。
优选地，所述二价铁盐与三价铁盐之间的质量比为(0.3～0.5)：1。
本发明的一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体的制备方法，具体步骤为：
S10、将8.0～10.0质量份的干燥活性炭颗粒、1.2～1.8质量份的二价铁盐FeCl2·4H2O和3.5～4.5质量份的三价铁盐FeCl3·6H2O混合，得到活性炭与二价铁盐和三价铁盐的混合物；
S20、在65～75℃下，向步骤S10的混合物中加水，并加入6.0～7.0质量份的聚合氯化铝，而后加入40～100mL的5mol/L NaOH溶液，搅拌0.5～1.5h，静置1.5～2.5h，去除上清液后干燥过夜，洗涤，直到洗出液pH为6.8～7.2，收集得到表面负载有纳米四氧化三铁的活性炭载体。
本发明的一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体，采用上述的负载纳米四氧化三铁活性炭载体的制备方法制备得到，所述载体的表观密度为0.75～0.82g/cm3，孔隙率为65～75％。
本发明的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，采用上述的负载纳米四氧化三铁活性炭载体进行处理，具体步骤为：将负载纳米四氧化三铁活性炭载体填充在芬顿流化床中，而后将废水进入流化床，向流化床中投加双氧水和硫酸亚铁，投加的硫酸亚铁和载体解离的Fe2+与双氧水生成羟基自由基，对废水中的抗生素进行降解。
优选地，在芬顿流化床中填充负载纳米四氧化三铁活性炭载体，所述负载纳米四氧化三铁活性炭载体占流化床有效容积的1：(3～4)。
优选地，控制废水在流化床中的停留时间为1.5～3h。
优选地，在将废水送入流化床之前，将废水的pH调节为4.5～6.5；
或者，将废水中的双氧水与进水COD的质量浓度比控制为(1～1.5)：1，投加的双氧水与硫酸亚铁之间的摩尔比为(6～8)：1。
优选地，在流化床进行废水处理的同时开启循环泵，控制循环流量为废水进水流量的200～300％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体的制备方法，利用聚合氯化铝(PAC)将生成的纳米四氧化三铁与颗粒活性炭间形成桥接作用，通过范德华力将其束缚于载体表面，从而省去常规载体制备过程中的烧结步骤，优化制备工艺流程；
(2)本发明的一种负载纳米四氧化三铁活性炭载体，载体的表观密度为0.75～0.82g/cm3，孔隙率为65～75％，可适用于芬顿流化床处理抗生素废水的应用，并且在抗生素降解反应过程中，无需光照条件，可直接对抗生素进行氧化降解，反应条件容易实现；
(3)本发明的一种芬顿流化床处理抗生素废水方法，通过在芬顿流化床中投加负载纳米四氧化三铁的活性炭颗粒载体，将芬顿反应过程中产生的Fe3+结晶附着在载体表面，形成较为牢固的Fe(OOH)晶体，从而可以大幅缩减产生的铁泥量，减少固废产生；同时改善废水的可生化性，显著提高废水的COD去除率和残留抗生素降解率。
附图说明
图1为本发明的负载纳米四氧化三铁活性炭载体的扫描电镜图；
图2为本发明的芬顿流化床处理抗生素废水的流化床结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)根据以下反应方程式，制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体
2Fe(OH)2 ++Fe(OH)++3OH-→(Fe3+)2(Fe2+)(OH-)8→Fe3O4↓+4H2O。
利用市售60目(粒径0.3mm～0.42mm)的活性炭颗粒，在105℃干燥24h后作为主要载体备用。将8～10质量份干燥处理后的活性炭颗粒、3.5～4.5质量份FeCl3·6H2O和1.2～1.8质量份FeCl2·4H2O共同置于烧杯，在70℃加入400～500mL超纯水溶解，并加入6.0～7.0质量份PAC(聚合氯化铝)，而后逐滴加入5mol/L的NaOH溶液40～100mL，机械搅拌1h，静置2h，去除上清液后干燥过夜，再用超纯水洗涤沉淀，直至洗出的上清液为pH中性，收集沉淀并阴凉风干，获得负载纳米四氧化三铁的活性炭载体。
如图1所示，所述负载纳米四氧化三铁的活性炭载体的表观密度为0.75～0.82g/cm3，孔隙率为65～75％。
(2)利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床运行处理
如图2所示，芬顿流化床下部安装80目的筛网，承载已负载纳米四氧化三铁的活性炭载体颗粒，控制负载纳米四氧化三铁活性炭载体颗粒占流化床有效容积的1：(3～4)，以确保反应过程中能够产生足够的羟基自由基量，保证残留抗生素降解效率，并确保出水时不容易被冲出。
将待处理的抗生素废水调节pH至4.5～6.5，从底部进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为1.5～3h，控制H2O2与进水COD的质量浓度(mg/L)比为(1～1.5)：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为(6～8)：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200～300％。
需要说明的是，将抗生素废水调节至合适pH范围内，不仅有利于在载体表面形成羟基自由基，而且有利于羟基氧化铁晶体Fe(OOH)的形成，从而实现大幅缩减产生的铁泥量，减少固废产生，改善废水的可生化性的目的。
芬顿流化床处理后的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至9～10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
芬顿流化床运行过程中，活性炭表面负载的纳米四氧化三铁，可缓慢解离Fe2+，系统中的Fe2+(包括投加的FeSO4和载体解离的Fe2+)与H2O2生成羟基自由基，对抗生素废水中的残留抗生素进行高效降解，同时，产生的Fe3+可结晶附着于载体表面，形成Fe(OOH)，从而降低反应后的铁泥产生量。该工艺可显著提高芬顿流化床对抗生素废水中残留抗生素的降解效率，对废水的减毒处理具有明显效果。
实施例1
本实施例的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体
利用市售60目的活性炭颗粒，在105℃干燥24h后作为主要载体。将10g干燥处理后的活性炭颗粒、3.9g FeCl3·6H2O和1.4g FeCl2·4H2O共同置于烧杯，在70℃加入450mL超纯水溶解，并加入6.5g PAC，而后逐滴加入5mol/L的NaOH溶液50mL，机械搅拌1h，静置2h，去除上清液后干燥过夜，再用超纯水洗涤沉淀，直至洗出的上清液为pH中性，收集沉淀并阴凉风干，获得负载纳米四氧化三铁的活性炭载体。
(2)利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床运行处理
在芬顿流化床中投加负载纳米四氧化三铁的活性炭载体颗粒，控制载体填充量为流化床有效容积的1/3。将阿奇霉素废水调节pH至4.5～6.5，从进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为2h，控制H2O2与进水COD的质量浓度比为1：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为7：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200％，芬顿流化床的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
处理前废水原水COD为60000mg/L，残留阿奇霉素含量为48mg/L，B/C为0.13；处理后出水COD为34000mg/L，残留阿奇霉素含量为2.1mg/L，COD去除率和残留抗生素去除率分别为43.3％和95.6％，出水的B/C为0.54，每升阿奇霉素废水处理后产生的铁泥干重为18mg。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：在芬顿流化床不投加任何载体。
将阿奇霉素废水调节pH至4.5～6.5，从进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为2h，控制H2O2与进水COD的的质量浓度比为1：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为7：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200％，芬顿流化床的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
处理前废水原水COD为60000mg/L，残留阿奇霉素含量为48mg/L，B/C为0.13；处理后出水COD为44300mg/L，残留阿奇霉素含量为27mg/L，COD去除率和残留抗生素去除率分别为26.2％和43.8％，出水的B/C为0.31，每升阿奇霉素废水处理后产生的铁泥干重为42mg。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：利用负载纳米四氧化三铁的石英砂载体进行芬顿流化床运行处理。
本对比例的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备负载纳米四氧化三铁的石英砂载体
利用市售60目的石英砂，在105℃干燥24h后作为主要载体。将10g干燥处理后的石英砂、3.9g FeCl3·6H2O和1.4g FeCl2·4H2O共同置于烧杯，在70℃加入450mL超纯水溶解，并加入6.5g PAC，而后逐滴加入5mol/L的NaOH溶液50mL，机械搅拌1h，静置2h，去除上清液后干燥过夜，再用超纯水洗涤沉淀，直至洗出的上清液为pH中性，收集沉淀并阴凉风干，获得负载纳米四氧化三铁的石英砂。
(2)利用负载纳米四氧化三铁的石英砂载体进行芬顿流化床运行处理
在芬顿流化床中投加负载纳米四氧化三铁的石英砂载体，控制载体填充量为流化床有效容积的1/3。将阿奇霉素废水调节pH至4.5～6.5，从进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为2h，控制H2O2与进水COD的质量浓度比为1：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为7：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200％，芬顿流化床的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
处理前废水原水COD为60000mg/L，残留阿奇霉素含量为48mg/L，B/C为0.13；处理后出水COD为38600mg/L，残留阿奇霉素含量为9.8mg/L，COD去除率和残留抗生素去除率分别为35.7％和79.6％，出水的B/C为0.45，每升阿奇霉素废水处理后产生的铁泥干重为29mg。
对比例3
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体过程中加入少量的聚合氯化铝。
本对比例的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体
利用市售60目的活性炭颗粒，在105℃干燥24h后作为主要载体。将10g干燥处理后的活性炭颗粒、3.9g FeCl3·6H2O和1.4g FeCl2·4H2O共同置于烧杯，在70℃加入450mL超纯水溶解，并加入2g PAC，而后逐滴加入5mol/L的NaOH溶液50mL，机械搅拌1h，静置2h，去除上清液后干燥过夜，再用超纯水洗涤沉淀，直至洗出的上清液为pH中性，收集沉淀并阴凉风干，获得负载纳米四氧化三铁的活性炭载体。
(2)利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床运行处理
在芬顿流化床中投加负载纳米四氧化三铁的活性炭载体颗粒，控制载体填充量为流化床有效容积的1/3。将阿奇霉素废水调节pH至4.5～6.5，从进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为2h，控制H2O2与进水COD的质量浓度比为1：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为7：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200％，芬顿流化床的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
处理前废水原水COD为60000mg/L，残留阿奇霉素含量为48mg/L，B/C为0.13；处理后出水COD为40700mg/L，残留阿奇霉素含量为15.7mg/L，COD去除率和残留抗生素去除率分别为32.2％和67.3％，出水的B/C为0.32，每升阿奇霉素废水处理后产生的铁泥干重为38mg。
对比例4
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：在常温下制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体。
本对比例的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体
利用市售60目的活性炭颗粒，在105℃干燥24h后作为主要载体。将10g干燥处理后的活性炭颗粒、3.9g FeCl3·6H2O和1.4g FeCl2·4H2O共同置于烧杯，在常温条件下加入450mL超纯水溶解，并加入6.5g PAC，而后逐滴加入5mol/L的NaOH溶液50mL，机械搅拌1h，静置2h，去除上清液后干燥过夜，再用超纯水洗涤沉淀，直至洗出的上清液为pH中性，收集沉淀并阴凉风干，获得负载纳米四氧化三铁的活性炭载体。
(2)利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床运行处理
在芬顿流化床中投加负载纳米四氧化三铁的活性炭载体颗粒，控制载体填充量为流化床有效容积的1/3。将阿奇霉素废水调节pH至4.5～6.5，从进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为2h，控制H2O2与进水COD的质量浓度比为1：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为7：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200％，芬顿流化床的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
处理前废水原水COD为60000mg/L，残留阿奇霉素含量为48mg/L，B/C为0.13；处理后出水COD为45200mg/L，残留阿奇霉素含量为17.4mg/L，COD去除率和残留抗生素去除率分别为24.7％和63.8％，出水的B/C为0.35，每升阿奇霉素废水处理后产生的铁泥干重为43mg。
对比例5
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床运行处理过程中，控制废水在流化床中停留时间为1h。
本对比例的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体
利用市售60目的活性炭颗粒，在105℃干燥24h后作为主要载体。将10g干燥处理后的活性炭颗粒、3.9g FeCl3·6H2O和1.4g FeCl2·4H2O共同置于烧杯，在70℃加入450mL超纯水溶解，并加入6.5g PAC，而后逐滴加入5mol/L的NaOH溶液50mL，机械搅拌1h，静置2h，去除上清液后干燥过夜，再用超纯水洗涤沉淀，直至洗出的上清液为pH中性，收集沉淀并阴凉风干，获得负载纳米四氧化三铁的活性炭载体颗粒。
(2)利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床运行处理
在芬顿流化床中投加负载纳米四氧化三铁的活性炭载体颗粒，控制载体填充量为流化床有效容积的1/3。将阿奇霉素废水调节pH至4.5～6.5，从进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为1h，控制H2O2与进水COD的质量浓度比为1：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为7：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200％，芬顿流化床的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
处理前废水原水COD为60000mg/L，残留阿奇霉素含量为48mg/L，B/C为0.13；处理后出水COD为39700mg/L，残留阿奇霉素含量为9.6mg/L，COD去除率和残留抗生素去除率分别为33.8％和80％，出水的B/C为0.41，每升阿奇霉素废水处理后产生的铁泥干重为27mg。
对比例6
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床处理过程中，控制H2O2与进水COD的质量浓度比为2：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为3：1。
本对比例的一种芬顿流化床处理抗生素废水的方法，包括以下步骤：
(1)制备负载纳米四氧化三铁的活性炭载体
利用市售60目的活性炭颗粒，在105℃干燥24h后作为主要载体。将10g干燥处理后的活性炭颗粒、3.9g FeCl3·6H2O和1.4g FeCl2·4H2O共同置于烧杯，在70℃加入450mL超纯水溶解，并加入6.5g PAC，而后逐滴加入5mol/L的NaOH溶液50mL，机械搅拌1h，静置2h，去除上清液后干燥过夜，再用超纯水洗涤沉淀，直至洗出的上清液为pH中性，收集沉淀并阴凉风干，获得负载纳米四氧化三铁的活性炭载体。
(2)利用负载纳米四氧化三铁的活性炭载体进行芬顿流化床运行处理
在芬顿流化床中投加负载纳米四氧化三铁的活性炭载体颗粒，控制载体填充量为流化床有效容积的1/3。将阿奇霉素废水调节pH至4.5～6.5，从进水口进入流化床，控制废水在流化床中停留时间为2h，控制H2O2与进水COD的质量浓度比为2：1，投加H2O2与FeSO4的摩尔比为3：1；同时开启循环泵，控制循环流量为进水流量的200％，芬顿流化床的出水进入混凝沉淀池后，加入NaOH调节pH至10，混凝沉淀后上清液即为反应出水，沉淀即为产生的铁泥固体。
处理前废水原水COD为60000mg/L，残留阿奇霉素含量为48mg/L，B/C为0.13；处理后出水COD为48300mg/L，残留阿奇霉素含量为10.4mg/L，COD去除率和残留抗生素去除率分别为19.5％和78.3％，出水的B/C为0.39，每升阿奇霉素废水处理后产生的铁泥干重为84mg。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
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