一种三氯化铁含铜蚀刻废液提铜再生方法
阅读说明：本技术 一种三氯化铁含铜蚀刻废液提铜再生方法 (Regeneration method for extracting copper from ferric trichloride copper-containing etching waste liquid ) 是由 邓炳林 樊文星 罗恒 丁雯 华蔓 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三氯化铁含铜蚀刻废液提铜再生方法,采用铁粉还原-膜电解联合工艺,使用先进的阳极盒,优化阳极液循环方式,提高传质效率,获得了纯度高、易剥离的铜板和再生蚀刻液产品,且大幅降低了三氯化铁含铜蚀刻液提铜再生的成本,本发明工艺简短,成本低,产品价值高,具有良好的环境和经济效益；解决了现有蚀刻废液处理成本高、电解能耗高、回收的铜纯度低且不易处理等缺陷。(The invention discloses a regeneration method for extracting copper from copper-containing etching waste liquid of ferric trichloride, which adopts an iron powder reduction-membrane electrolysis combined process, uses an advanced anode box, optimizes the circulation mode of anolyte, improves the mass transfer efficiency, obtains a copper plate and a regenerated etching liquid product which have high purity and are easy to strip, and greatly reduces the cost for extracting copper from the copper-containing etching liquid of ferric trichloride; the defects that the existing etching waste liquid treatment cost is high, the electrolysis energy consumption is high, the purity of the recovered copper is low, the treatment is difficult and the like are overcome.)
技术领域
本发明涉及印刷电路板废液回收再利用技术领域，尤其涉及一种三氯化铁含铜蚀刻废液的提铜再生方法。
背景技术
三氯化铁作为一种重要的化学试剂和化工原料，其主要用作饮用水的净水剂和污水处理絮凝剂及印制电路板、不锈钢蚀刻剂等。
印刷电路板(PCB)是电子设备中的重要部件。随着电子产业的充分发展，我国也成为了PCB最大的生产国家及使用市场，PCB也成为了竞争激烈的行业，行业要求降低。FeCl3蚀刻液对Fe、Cu等金属具有很强的氧化腐蚀作用，此外，它比其他蚀刻液如氯化铜蚀刻液具有更低的价格和更快的蚀刻速度，因此FeCl3蚀刻液仍广泛用于PCB的蚀刻过程。但是，在蚀刻过程中产生大量FeCl3废蚀刻液，腐蚀性强，大量的Fe3+、Cu2+等金属离子直接排放会造成资源浪费和环境污染。近年来，随着PCB的发展和中国金属资源的短缺，再生FeCl3废蚀刻液的使用及铜的回收已成为金属资源回收和环境保护领域的一个主要课题。
目前，铁粉置换再生法、硫化亚铁沉淀法、溶剂萃取法、晶体电解法和离子膜电解法常用于再生FeCl3废蚀刻液及回收铜产品，但这些方法的使用存在许多问题。例如，通过铁粉置换再生法回收的铜纯度不高，并且第一次还原和第二次氧化过程不仅浪费了昂贵的铁粉，而且还增加了氯的消耗。硫化亚铁沉淀法需要铁粉和硫磺粉生成硫化亚铁，但反应剧烈，容易造成二次污染。萃取再生法虽然实现了铁和铜的良好分离，但是工艺复杂，萃取剂的引入降低了再生液的纯度。通过电解再生法回收的金属纯度非常高，但是回收的铜产品大多数为铜粉或铜泥等状态不易处理。同时电解过程的能量消耗很高，阳极容易附近产生大量的有毒气体氯气。在离子膜电解法中，可以在阳极室中产生FeCl3废蚀刻溶液，并且在去除Cu2+之后可以将阴极液返回到阳极室氧化再生。虽然离子膜电解法是环保的，但高电耗限制了该工艺的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氯化铁含铜蚀刻废液提铜再生方法，本发明的方法采用铁粉还原-膜电解联合工艺，使用先进的阳极盒，优化阳极液循环方式，提高传质效率，获得了纯度高、易剥离的铜板和再生蚀刻液产品，且大幅降低了三氯化铁含铜蚀刻液提铜再生的成本，本发明工艺简短，成本低，产品价值高，具有良好的环境和经济效益；解决了现有蚀刻废液处理成本高、电解能耗高、回收的铜纯度低且不易处理等缺陷。
为实现上述的目的，本发明采用如下的技术方案：
S010，将蚀刻废液转入搅拌还原缸中，加入铁粉并且机械搅拌，将Fe3+还原为Fe2+，主要发生反应的离子方程式如下：
2Fe3++Fe＝3Fe2+
其中，加入铁粉量应根据蚀刻废液的中Fe3+含量，按摩尔比n(Fe3+)：n(Fe)＝(2-3):1的比例加入
其中反应结束后得到高铜氯化亚铁溶液，溶液组分控制在：Cu2+％2-6％，TFe％8-15％，Fe3+＜1％；
S011，S010步骤中反应结束后的溶液，经板框压滤完成固液分离，得到高铜氯化亚铁溶液，滤液转到下一步；
S012为电解反应系统，包含电解槽、阳极室、阴极室、阴离子膜、阴极板和阳极板及整流供电系统；
阴极液为来自步骤S011的高铜氯化亚铁和低铜氯化亚铁槽的低铜氯化亚铁的混合溶液，反应条件为电流密度1.5-2.5ASD，温度20-50℃；
阴极主要反应：
2HCl+2e-＝H2↑+2Cl-
CuCl2+2e-＝Cu↓+2Cl-
Fe3++e-＝Fe2+
在阴极板上电沉积出铜板，阴极板取出后直接将铜板剥离获得产品铜板。
阳极室为独立的优选阳极盒，阳极盒两面安装有阴离子膜与阴极室分隔开，阳极盒内安装有一个镀层阳极板，阳极盒底部采用正对阳极板喷射进液及空气鼓泡的方式，大大增强了阳极液在阳极板上的传质速率。
阳极液为来自尾气吸收塔低铜氯化亚铁和低铜三氯化铁槽的低铜三氯化铁的混合液。阳极室的主要反应：
FeCl2-e-+Cl-＝FeCl3
2Cl--2e-＝Cl2↑
S013为低铜氯化亚铁槽，与电解槽阴极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上设置ORP检测仪，回流管控制ORP：300mv-500mv，Cu2+＜1％；
S014为低铜三氯化铁槽，与电解槽阳极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上同样设置ORP检测仪，回流管控制ORP：ORP800mv-1100mv，Cu2+＜1％，TFe：8％-15％；
S015为尾气吸收塔，低铜氯化亚铁溶液先经过尾气吸收塔，吸收电解槽产生的少量氯气同时氯化亚铁被氧化成氯化铁，吸收液在送至电解槽阳极，尾气既可以达标排放又可以降低电解能耗，发生的主要反应方程式如下：
Cl2+2FeCl2＝2FeCl3
S016为混配槽，电解阳极出来的高ORP的三氯化铁溶液与经过物理过滤的原三氯化铁蚀刻废液按一定比例混合，混配出适合蚀刻线要求的再生蚀刻液，送至蚀刻产线。
其中，电解槽阳极室出液和过滤后的原液混合比列为：体积比(3-10)：1，再生蚀刻液出液的标准是：ORP：500-1000mv，Fe2+＜1％，TFe：8％-14％，Cu2+＜2％。
本发明提供了一种三氯化铁含铜蚀刻废液的提铜再生方法，与现有技术相比，本发明具有良好的环境和经济效益，优点如下：
通过前处理向蚀刻废液中加入铁粉，预先将其中的Fe3+含量降到一定程度，降低了在电解槽阴极室电解过程中需要电还原Fe3+的含量，降低整个能耗；
通过调整电流密度，铜在阴极板上沉积为细密紧致的板状结构，纯度高，从阴极板上剥离之后可直接售卖；其回收工序便捷，经济价值更高；
通过改进阳极盒，加快了Fe2+在溶液中的传质速率，减少了副反应析氯反应产生的氯气，同时降低了槽电压，进一步减少了电解能耗。
附图说明
图1为本发明一种三氯化铁含铜蚀刻废液提铜再生方法的流程图；
图2为本发明一种优选阳极盒结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明保护范围的限制。
参见附图1-2，本发明提供一种三氯化铁含铜蚀刻废液提铜再生的方法，包括：
S010，蚀刻废液转入搅拌还原缸中，加入铁粉并且机械搅拌，其中，加入铁粉量应根据蚀刻废液的中Fe3+含量，按摩尔比n(Fe3+)：n(Fe)＝(2－3)：1的比例加入；
S011，反应结束后，过滤，得到高铜氯化亚铁溶液，溶液组分控制在：Cu2+％2－6％，TFe％8－15％，Fe3+＜1％；
S012为电解反应系统，包含电解槽、阳极室、阴极室、阴离子膜、阴极板和阳极板及整流供电系统。反应条件为电流密度1.5－2.5ASD，温度20－50℃；
其中，阴极液为来自步骤S011的高铜氯化亚铁和低铜氯化亚铁的混合溶液，阴极液的进液方式为：高铜氯化亚铁的管道与低铜氯化亚铁槽阴极室的管道汇合后进入阴极室，该管道上设置有流量计和调节阀。
阳极室为独立的优选阳极盒，阳极盒两面安装有阴离子膜与阴极室分隔开，阳极盒内安装有一个镀层阳极板。阳极盒底部采用正对阳极板喷射进液及空气鼓泡的方式，增强了阳极液在阳极板上的传质速率。
阳极盒中进液及进气方式如图2所示，附图中标记为：出液口10、曝气口11、进液管12、进气槽13、进液口14、进气口15。
阳极液为来自尾气吸收塔低铜氯化亚铁与低铜三氯化铁槽的低铜三氯化铁的混合液。阳极盒的进液方式为：吸收塔过来的管道与低铜三氯化铁槽至阳极室的管道汇合后进入阳极室，该管道上设置有流量计和调节阀。
S013为低铜氯化亚铁槽，与电解槽阴极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上设置ORP检测仪，回流管控制ORP：300mv－500mv，Cu2+＜1％；
S014为低铜三氯化铁槽，与电解槽阳极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上同样设置ORP检测仪，回流管控制ORP：ORP800mv－1100mv，Cu2+＜1％，TFe：8％－15％；
S015为尾气吸收塔，低铜氯化亚铁溶液先经过尾气吸收塔，吸收电解槽产生的少量氯气同时氯化亚铁被氧化成氯化铁，吸收液再送至电解槽阳极，尾气既可以达标排放又可以降低电解能耗；
S016为混配槽，电解阳极出来的高ORP的三氯化铁溶液与经过物理过滤的原三氯化铁蚀刻废液按一定比例混合，混配出适合蚀刻线要求的再生蚀刻液，送至蚀刻产线；
其中，电解槽阳极室出液和过滤后的原液混合比列为：体积比(3－10)：1，再生蚀刻液出液的标准是：ORP：500－1000mv，Fe2+＜1％，TFe：8％－14％，Cu2+＜2％。
实施例1
采用本发明方法处理某PCB企业产生的三氯化铁含铜蚀刻废液，其蚀刻废液含酸度(以HCl计)9.34％，Cu2+：6.4％，TFe：7.44％，Fe3+：5.86％，比重1.297g/cm3；按本发明方法，处理步骤如下：
S010，蚀刻废液原液加入铁粉，按照蚀刻废液的中Fe3+含量，以摩尔比n(Fe3+)：n(Fe)＝(2－3)：1的比例加入铁粉反应并搅拌。
S011，板框压滤后滤液进入下一步骤。
S012，电解系统控制电流密度为1.5ASD电解，温度30℃。铜离子在阴极板上沉积成铜板，剥离下来获得电解铜板，电解铜板质量分数99.5％。
S013，低铜氯化亚铁槽，与电解槽阴极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上设置ORP检测仪，回流管控制ORP：430mv，Cu2+＜1％。
S014，低铜三氯化铁槽，与电解槽阳极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上同样设置ORP检测仪。阳极室为独立的优选阳极盒，阳极盒两面安装有阴离子膜与阴极室分隔开，阳极盒内安装有一个镀层阳极板。阳极盒底部采用正对阳极板喷射进液及空气鼓泡的方式，大大增强了阳极液在阳极板上的传质速率。阳极液为来自尾气吸收塔低铜氯化亚铁和低铜三氯化铁的混合液，阳极液回流管ORP控制700mv。
S016，混配槽，电解阳极出来的高ORP的三氯化铁溶液与经过物理过滤的原三氯化铁蚀刻废液按体积比8：1比例混合，混配出适合蚀刻线要求的再生蚀刻液，送至蚀刻产线。
由此，实施例1的三氯化铁含铜蚀刻废液经处理后得到了质量分数99.5％的板状电解铜产品和ORP：564mv，Fe3+：9.52％，Fe2+：0.43％，Cu2+：1.56％的再生三氯化铁蚀刻液体产品。
其中，两种方法处理下的能耗对比：
处理方法
阳极
电流密度/ASD
平均电压/V
出铜/kg
电耗/kw.h.t<sup>-1</sup>
直接电解
普通阳极盒
1.5
3.18
86.2
7070.15
本发明方法
优选阳极盒
1.5
2.21
80.5
4031.01
对比直接电解，采用本发明方法，槽电压从3.18V下降到2.21V，每吨铜电耗从7070.15kw.h下降到4031.01kw.h。
实施例2
采用本发明方法处理某PCB企业产生的三氯化铁含铜蚀刻废液，其蚀刻废液含酸度(以HCl计)2.38％，Cu2+％6.19％、TFe％13.46％、Fe3+％5.15％比重1.564；按本发明方法，处理步骤如下：
S010，蚀刻废液原液加入铁粉，按照蚀刻废液的中Fe3+含量，以摩尔比n(Fe3+)：n(Fe)＝(2－3)：1的比例加入铁粉反应并搅拌。
S011，板框压滤后滤液进入下一步骤。
S012，电解系统控制电流密度为2.0ASD电解，温度40℃。铜离子在阴极板上沉积成铜板，剥离下来获得电解铜板，电解铜板质量分数99.6％。
S013，低铜氯化亚铁槽，与电解槽阴极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上设置ORP检测仪，回流管控制ORP：350mv，Cu2+＜1％。
S014，低铜三氯化铁槽，与电解槽阳极室的进出料口有管道连接，建立有液相循环系统，在回流管道上同样设置ORP检测仪。阳极室为独立的优选阳极盒，阳极盒两面安装有阴离子膜与阴极室分隔开，阳极盒内安装有一个镀层阳极板。阳极盒底部采用正对阳极板喷射进液及空气鼓泡的方式，大大增强了阳极液在阳极板上的传质速率。阳极液为来自尾气吸收塔低铜氯化亚铁和低铜三氯化铁的混合液，阳极液回流管ORP控制1000mv。
S016，混配槽，电解阳极出来的高ORP的三氯化铁溶液与经过物理过滤的原三氯化铁蚀刻废液按体积比4：1比例混合，混配出适合蚀刻线要求的再生蚀刻液，送至蚀刻产线。
由此，实施例2的三氯化铁含铜蚀刻废液该方法处理后得到了质量分数99.6％的板状铜产品，得到参数为Fe3+％：13.23％，Fe2+％：1.03％，Cu2+％：1.32％的再生三氯化铁蚀刻液体产品
其中，两种方法处理下的能耗对比：
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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