一种硫化态加氢催化剂的后处理方法
阅读说明：本技术 一种硫化态加氢催化剂的后处理方法 (Post-treatment method of sulfurized hydrogenation catalyst ) 是由 李景锋 向永生 王高峰 柏介军 姚文君 张永泽 高海波 常晓昕 谢元 边虎 王书 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硫化态加氢催化剂后处理方法。按照工业白油与车用柴油的质量比为9:1-1:9的比例混合配置特定馏分油,向硫化态加氢催化剂浸渍含有芳烃、正构烷烃、异构烷烃等多种组分的特定馏分油,后除去易挥发轻组分。本发明方法使硫化态加氢催化剂的内外表面形成包覆层,该包覆层与催化剂内外表面的粘附力强、可完全溶解于汽油中,同时实现了硫化态加氢催化剂在包装、运输、装填过程中无安全风险及其在开工初期加氢活性不降低的目标。(The invention relates to a post-treatment method of a sulfurized hydrogenation catalyst. Mixing industrial white oil and vehicle diesel oil according to the mass ratio of 9:1-1:9 to prepare specific distillate oil, impregnating the specific distillate oil containing various components of aromatic hydrocarbon, normal paraffin, isoparaffin and the like into a sulfurized hydrogenation catalyst, and then removing volatile light components. The method of the invention forms a coating layer on the inner and outer surfaces of the hydrogenation catalyst in a sulfurized state, the coating layer has strong adhesive force with the inner and outer surfaces of the catalyst, and can be completely dissolved in gasoline, and simultaneously, the purposes of no safety risk and no reduction of hydrogenation activity in the initial start-up period of the hydrogenation catalyst in a sulfurized state in the processes of packaging, transporting and filling are realized.)
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的后处理方法。
背景技术
随着原油向重质化、劣质化方向发展，清洁油品的质量标准日益严格，炼厂对加氢技术的需求不断增加，而加氢技术的核心正是加氢催化剂。加氢催化剂一般由Co(Ni)-Mo(W)系金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性、选择性及稳定性，此类非贵金属氧化态催化剂在使用前必须进行硫化。因此，此类催化剂的硫化效果成为发挥催化剂最佳的加氢活性、选择性及稳定性的关键。
根据硫化反应进行的场所不同，加氢催化剂的硫化技术可分为器内硫化技术和器外硫化技术。器内硫化技术是加氢催化剂的传统硫化技术，即先将氧化态加氢催化剂装入加氢反应器内，然后在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂。
器内硫化技术由于使用的氧化态催化剂性质较稳定，所以催化剂在包装、运输、装填过程中都非常安全，但存在如下缺点：①催化剂硫化时间长，开工的能耗和人力成本高；②炼厂需要设立硫化设备以储存易燃、有毒、有害的硫化剂；③硫化剂在硫化过程中生成的高浓度硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀，同时存在对环境及人员伤害的安全隐患。
针对器内硫化技术的不足，科研人员提出了器外硫化技术。器外硫化技术硫化程度可以分为两种方式。其中，一种方式是器外预硫化(载硫)，即在惰性气氛和低温条件下，采用升华、熔融或浸渍的方法先将硫化剂引入到氧化态加氢催化剂的孔道内，然后在惰性气氛下经升温处理使催化剂部分硫化，冷却后将部分硫化的催化剂装入加氢反应器内，在升温、有氢气存在的条件下完成催化剂的完全硫化。例如，CN103406132B公开了一种载硫型加氢催化剂的制备方法，具体的制备步骤为：将硫化烯烃油、单质硫、硫化促进剂进行混合，调混成均匀的总硫浓度为18-30％的混合硫化油剂；在压强为常压或负压，温度为30-60℃的条件下，将上述混合硫化油剂喷浸在加氢催化剂中，翻混40-50分钟；将浸混后的加氢催化剂在密闭隔绝空气(或氮气气氛中)的条件下进行烘干处理，形成被薄层积碳包裹着的催化剂，制得载硫型加氢催化剂。该催化剂在炼厂使用时，炼厂虽然不需要设立硫化设备以储存易燃、有毒、有害的硫化剂，但仍需要较长时间的活化过程。另一种方式是器外完全硫化，即在硫化装置上采用硫化氢或易分解有机硫化物，在一定温度、压力、空速范围内完成催化剂的充分硫化。相对于器内硫化与器内预硫化，器外完全硫化在炼厂开工的优点表现在：催化剂无需硫化，开工时间大幅缩短，开工的能耗和人力成本低。但是，器外完全硫化态催化剂暴露在空气中不稳定，遇到O2会产生SO2和热量，在200℃以下有自动加热或燃烧的趋势。
为此，科研人员提出了器外完全硫化态催化剂的钝化技术。现有钝化技术一般分为两大类：化学钝化技术和物理钝化技术。其中，化学钝化技术以含氧气体或含氧液体为钝化剂，使硫化态催化剂金属硫化物表面发生钝化反应，形成金属氧化物薄层。例如，CN1602999A公开了一种加氢催化剂器外预处理的方法。该方法的步骤如下：(1)氧化态的加氢催化剂的器外气相预硫化：将氧化态的加氢催化剂加入到硫化反应器中，将硫化气通入到硫化反应器中进行硫化反应；(2)硫化态催化剂的气相钝化处理：经步骤(1)硫化后的催化剂，加入到钝化反应器中，用含氧的钝化气钝化硫化态催化剂。CN1768952A发明了一种器外硫化加氢催化剂的处理方法，将硫化后的加氢催化剂装入有脱氧水的容器内，使水完全浸没硫化后的加氢催化剂密封保存待用。CN102284299A提供了一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，该方法包括以下步骤：(1)催化剂在加氢反应器外预硫化；(2)催化剂钝化；(3)催化剂的再活化。专利CN1602999A、CN1768952A、CN102284299A均说明化学钝化技术均不同程度地降低了催化剂的持硫率及其活性，因而催化剂在使用时需要二次活化才能达到最高活性。期刊论文“预硫化加氢催化剂液体钝化工艺研究[J].国海峰,董群,杨春亮.化工科技,2008,16(4):29-32.”采用液态含氧烃对预硫化加氢催化剂进行钝化处理,考察了含氧烃的用量,钝化温度,钝化时间以及不饱和烃的含量对加氢催化剂钝化效果的影响；以催化柴油为原料,采用固定床连续微反装置对钝化前后的催化剂进行活性评价,同时以ONU自热测试装置对钝化的催化剂自热最高温度进行评价,确定最佳钝化工艺条件.实验结果表明,采用含氧烃对预硫化加氢催化剂进行钝化处理是可行的,最佳的钝化工艺条件为:含氧烃用量占催化剂孔体积的40％；钝化时间为10min；钝化温度为40℃；不饱和烃含量为100％。
物理钝化技术是先把硫化态催化剂预热到特殊惰性材料熔点以上的某个温度，然后向预热后的催化剂外表面涂覆一种由特殊惰性材料制成的保护层。例如，US4956322通过向硫化态催化剂外表面包裹一层可移除的含直链烷烃和石蜡的保护膜，以隔绝硫化态催化剂外表面与空气接触。但是，该技术所涂覆的保护膜容易脱落，导致硫化态催化剂在包装、运输、装填过程中存在安全风险。
发明内容
针对现有硫化态加氢催化剂物理钝化技术存在安全风险及其化学钝化技术需要催化剂二次活化的问题，本发明提供了一种硫化态加氢催化剂的后处理方法。
本发明所述加氢催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛等中的一种或为其中几种组成的复合物；该催化剂的金属活性相为Co(Ni)-Mo(W)-S。
本发明所述加氢催化剂，基于催化剂总重量，Co(Ni)-Mo(W)系金属在催化剂中的含量以氧化物计分别为：Co2O3(NiO)0.2-20.0wt％；MoO3(WO3)0.3-30.0wt％。
本发明提供的一种硫化态加氢催化剂的后处理方法包括如下主要步骤：
(1)首先将含有芳烃、正构烷烃、异构烷烃等多种组分的特定馏分油浸渍到硫化态加氢催化剂中；
(2)然后通过闪蒸除去易挥发的轻组分，使硫化态加氢催化剂内外表面形成包覆层。
该催化剂的内外表面包覆层由于含有芳烃、正构烷烃、异构烷烃等多种组分，与催化剂内外表面的粘附力强，在催化剂包装、运输、装填过程中不脱落，避免了现有物理钝化技术存在的安全风险；同时催化剂内外表面包覆层可以完全溶解于汽油中，在催化剂后续开工过程中，活性位能够得到完全释放，解决了化学钝化技术需要催化剂二次活化的问题，可以有效缩短装置开工周期。
本发明所用特定馏分油使用前需要配置，其配置方法是按照工业白油与车用柴油的质量比为9:1-1:9的比例混合。
本发明所用特定馏分油的平均分子量为200-450g/mol。
本发明所用特定馏分油的密度为0.800-0.900g/mL。
本发明所用特定馏分油的碳数分布为C16-C31。
本发明所用特定馏分油的运动粘度(40℃)为1.0-40.0m2/s。
本发明所用特定馏分油的闪点(开口)为60-170℃。
本发明所用特定馏分油不含水分、机械杂质、水溶性酸碱。
本发明硫化态加氢催化剂和特定馏分油的浸渍温度为40-200℃。
本发明硫化态加氢催化剂和特定馏分油的浸渍气氛为氮气、氦气、氩气等惰性气体。
本发明硫化态加氢催化剂和特定馏分油的浸渍方式可以为等体积浸渍或过量浸渍。
本发明硫化态加氢催化剂和特定馏分油的闪蒸温度为60-300℃。
本发明硫化态加氢催化剂和特定馏分油的闪蒸压力为常压或真空。
本发明硫化态加氢催化剂和特定馏分油的闪蒸时间为0.5-5.0h。
与现有技术相比，本发明提供的一种硫化态加氢催化剂的后处理方法具有以下特点：
(1)本发明采用物理钝化方法，采用自制的含芳烃、正构烷烃、异构烷烃等多种组分的非含氧烃为特定馏分油，该特定馏分油与催化剂活性相不发生氧化反应；
(2)通过特定馏分油浸渍后闪蒸的方式对硫化态加氢催化剂进行后处理，使其内外表面形成包覆层；
(3)包覆层由于含有芳烃、正构烷烃、异构烷烃等多种组分，与催化剂内外表面的粘附力强，在催化剂包装、运输、装填过程中不脱落；
(4)包覆层可以完全溶解于汽油中，在催化剂后续开工过程中，活性位能够得到全部释放。
(5)本发明的物理钝化方法与现有物理钝化方法相比，处理后的硫化态催化剂在包装、运输、装填过程中不脱落，避免了现有物理钝化技术存在的安全风险；同时处理后的硫化态催化剂内外表面包覆层可以完全溶解于汽油中，在后续开工过程中，其活性位能够得到完全释放。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的一种硫化态加氢催化剂的后处理方法给予进一步的说明，但并不能限制本发明的可实施范围。
实施例1
本实施例制备用于FCC汽油加氢改质的氧化态保护剂GDS-10及其处理后的硫化态保护剂GDS-10(S)，以催化剂重量计，NiO 3.5wt％，MoO35.1wt％，91.4wt％介孔氧化铝。
称取拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产，制成氧化铝失水约30wt％)580g、田菁粉32.5g，混合均匀，再加入16.9g浓硝酸(65wt％)和490g去离子水，充分混捏后在挤条机中挤成3.0mm的三叶草条型，经120℃干燥约4小时、550℃焙烧约4小时，冷却筛分，制成3-10mm长的GDS-10载体。根据该载体吸水率、目标催化剂钼的含量、所用载体量，配制含有54.5g水合硝酸镍、11.9g七钼酸铵和140g浓氨水浸渍液，将该浸渍液浸渍到400g载体上，经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时、520℃焙烧约4小时后，得用于FCC汽油加氢改质的氧化态保护剂GDS-10。
再将保护剂GDS-10置于固定床反应器中，以二甲基二硫为硫化剂，在硫化压力为0.34-36MPa、硫化温度为220-360℃、硫化时间为12-14h、氢气纯度为14-16v％、硫化空速可以为250-350h-1、硫化空速为290-310h-1的条件下，进行硫化。
硫化完成后，首先将硫化后的GDS-10置于旋转式浸渍锅中并按照工业白油与车用柴油的质量比为7:3的比例配置特定馏份油，在一定条件(氮气气氛、常压、80℃)下，将特定馏分油(平均分子量为300g/mol、碳数分布为C18-C25、运动粘度(40℃)为9.0m2/s、开口闪点为145℃)，以等体积浸渍方式浸渍到硫化后的GDS-10催化剂上；然后，在压力为常压、温度为150℃的条件下闪蒸1.0h后，得处理后的用于FCC汽油加氢改质的硫化态保护剂GDS-10(S)。
实施例2
本实施例制备用于FCC汽油加氢改质的氧化态预加氢催化剂GDS-22及其处理后的硫化态预加氢催化剂GDS-22(S)，以催化剂重量计，NiO11.6wt％，MoO3 7.5wt％，80.9wt％氧化铝。除了负载量不同，其实施程序与实施例1的相同。
实施例3
本实施例制备用于FCC汽油加氢改质的氧化态选择性加氢催化剂GDS-32和及其处理后的硫化态GDS-32(S)，以催化剂重量计，Co2O3 3.2wt％，MoO3 12.0wt％，84.8wt％介孔-大孔氧化铝。
称取拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产，制成氧化铝失水约30wt％)600g、田菁粉34.0g、扩孔剂12.0g，混合均匀，再加入17.5g浓硝酸(65wt％)和500g去离子水，充分混捏后在挤条机中挤成2.6mm的三叶草条型，经120℃干燥约5小时、660℃焙烧约6小时，冷却筛分，制成3-10mm长的GDS-32载体。
根据该载体吸水率、目标催化剂钼的含量、所用载体量，配制含有52.9g醋酸钴、28.0g七钼酸铵和130g浓氨水浸渍液，将该浸渍液浸渍到400g载体上，经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时、520℃焙烧约4小时后，得用于FCC汽油加氢改质的氧化态预加氢催化剂GDS-32。
再按照与实施例1相同的程序硫化后，首先将硫化后的GDS-32置于带有搅拌器的浸渍锅中并按照工业白油与车用柴油的质量比为8:2的比例配置特定馏份油，在一定条件(氦气气氛、-0.01MPa、85℃)下，将特定馏分油(平均分子量为310g/mol、碳数分布为C19-C26、运动粘度(40℃)为9.5m2/s、开口闪点为150℃)，以过量浸渍方式浸渍到硫化后的GDS-32催化剂上；然后，在压力为-0.01MPa、温度为160℃的条件下闪蒸0.5h后，得处理后的用于FCC汽油加氢改质的硫化态预加氢催化剂GDS-32(S)。
实施例4
本实施例制备FCC汽油选择性加氢催化剂GDS-42和GDS-42(S)，以催化剂重量计，Co2O3 1.5wt％，MoO3 4.2wt％，67.4wt％介孔氧化铝，26.9wt％介孔ZSM-5分子筛。
称取拟薄水铝石粉HC-07(山东星都化工有限公司生产，制成氧化铝失水约30wt％)375g、介孔ZSM-5分子筛(中石大北京格林公司生产，干基约95wt％)田菁粉81.5g，混合均匀，再加入43.6g浓硝酸(65wt％)和320g去离子水，充分混捏后在挤条机中挤成1.7mm的三叶草条型，经120℃干燥约5小时、520℃焙烧约4小时，冷却筛分，制成3-10mm长的GDS-42载体。
根据该载体吸水率、目标催化剂钼的含量、所用载体量，配制含有52.9g醋酸钴、28.0g七钼酸铵和130g浓氨水浸渍液，将该浸渍液浸渍到400g载体上，经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时、520℃焙烧约4小时后，得GDS-42。
根据该载体吸水率、目标催化剂钼的含量、所用载体量，配制含有27.0g七钼酸铵和80g浓氨水浸渍液，将该浸渍液浸渍到400g载体上，经室温陈化约8小时、120℃干燥约4小时、520℃焙烧约4小时后，得GDS-42一浸品。根据GDS-42一浸品的吸水率，将含29.2g硝酸钴和8.0g硝酸铵的浸渍液浸渍到GDS-42一浸品上，经室温陈化约7小时、120℃干燥约5小时、520℃焙烧约5小时后，得用于FCC汽油加氢改质的氧化态选择性加氢脱硫催化剂GDS-42。
再按照与实施例1相同的程序硫化后，首先将硫化后的GDS-42置于带有搅拌器的浸渍锅中并按照工业白油与车用柴油的质量比为9:1的比例配置特定馏份油，在一定条件(氦气气氛、-0.02MPa、90℃)下，将特定馏分油(平均分子量为320g/mol、碳数分布为C19-C27、运动粘度(40℃)为10.0m2/s、开口闪点为155℃)，以等体积浸渍方式浸渍到硫化后的GDS-42催化剂上；然后，在压力为-0.02MPa、温度为163℃的条件下闪蒸0.6h后，得处理后的用于FCC汽油加氢改质的硫化态选择性加氢脱硫催化剂GDS-42(S)。
对比例1
本对比例以GDS-10/22/32/42系列FCC汽油加氢改质催化剂为例，对后处理过的器外硫化态加氢催化剂与其器内硫化态催化剂的性能进行对比评价。
试验部分：
(1)试验装置
处理后的器外硫化GDS-10(S)/22(S)催化剂与其器内硫化GDS-10/22催化剂、处理后的器外硫化GDS-10(S)/32(S)催化剂与其器内硫化GDS-10/32催化剂均采用上下复合装填方式，评价采用200mL等温床评价装置，其反应器装填高径比为38，反应器内外温差控制在±0.5℃；处理后的器外硫化GDS-42(S)催化剂与其器内硫化GDS-42催化剂采用250mL绝热床评价装置，其反应器装填高径比为46，反应器内外温差控制在±0.5℃。氢气采用气体质量流量计进行控制，采用一次性通过方式，温度控制精度±1℃，油量控制精度±5g。在催化剂工艺评价过程中，每24小时取样分析瞬时加氢产品的硫含量和硫醇含量。采用呼石化FCC全馏份汽油及其预加氢重汽油作为原料，其性质分别如表1和表2所示。
(2)原料油性质及来源
采用中国石油呼和浩特石化分公司FCC汽油FCC全馏份汽油及其预加氢重汽油作为原料，其性质分别如表1和表2所示。
表1 呼石化FCC全馏份汽油性质表
表2 呼石化预加氢FCC汽油重组分性质表
评价结果：
(1)GDS-22与GDS-22(S)性能对比评价
工艺条件：入口温度为105℃、压力1.8MPa、空速2.6h-1、氢油比5-7。评价结果如表3所示。由表3可知，在相同工艺条件下，GDS-22与GDS-22(S)的性能相当。
表3 GDS-22与GDS-22(S)对比评价516小时后的活性数据
(2)GDS-32/42与GDS-32(S)/42(S)的串联对比评价
工艺条件：一反和二反的入口温度分别为260℃，365℃、一反和二反的入口压力均为1.8MPa、一反和二反的空速分别为2.6和1.5h-1、一反和二反的氢油比均为400:1。评价结果如表4所示。从表4中数据可知，在相同工艺条件下，GDS-32/42与GDS-32(S)/42(S)的性能相当。
表4 GDS-32/42与GDS-32(S)/42(S)串联对比评价516小时后的活性数据
(3)调和产品性质对比
表5是对比串联评价调和产品性质的对比数据。由表5可知，在相同工艺条件下，对后处理过的器外硫化态加氢催化剂与其器内硫化态催化剂的总体性能相当。
表5 对比串联评价调和产品性质
以上对比评价结果表明，在相同评价条件下，本发明的后处理器外硫化态加氢催化剂的催化性能与传统器内硫化态催化剂的性能相当，这说明本发明的后处理器外硫化态加氢催化剂在包装、运输、装填过程没有被氧化，其活性位能够得到全部释放。
对比例2
首先采用两种不同性质的馏分油，对GDS-10(S)/22(S)/32(S)/42(S)系列FCC汽油加氢改质催化剂进行后处理，然后对处理后的催化剂采用与对比例2相同的程序进行串联对比评价。
两种不同馏分油的性质数据如下表6所示。由表1可知，馏分油2的平均分子量、密度、碳数分布、运动粘度和开口闪点均在控制指标内，而馏分油2的平均分子量、密度、碳数分布、运动粘度和开口闪点均高于控制指标。采用馏分油1和馏分油2处理后所得系列催化剂分别计为系列催化剂1和系列催化剂2。系列催化剂1和系列催化剂2的对比串联评价调和产品性质如下表7所示。由表7可知，系列催化剂1的脱硫活性和烯烃芳构化活性均高于系列催化剂2的脱硫活性和烯烃芳构化活性，这说明所采用馏分油的性质对处理后硫化态加氢催化剂的性能具有重大影响。
表6 两种不同馏分油的性质数据
表7 系列催化剂1和系列催化剂2的对比串联评价调和产品性质