阅读说明：本技术 一种过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼及其制备方法和应用 (Transition metal doped defect-rich molybdenum disulfide and preparation method and application thereof ) 是由 尹双凤 胡彪 陈浪 申升 郭君康 谢庭亮 蒋诗扬 王丙昊 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼及其制备方法和应用,所述过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼的分子式为M/MoS-(2-x),具有纳米花状结构,式中M为Mn、Co、Fe和W中的一种。本发明以富缺陷的二硫化钼作为基体材料,通过引入过渡金属,二硫化钼结构中的S空位浓度急剧增加,而高浓度的S空位,作为一个电子陷阱中心,有利于氮气的吸附和活化,明显的提升了光催化固氮的活性,例如Mn掺杂的MoS-(2-x)催化剂,在可见光下不加任何牺牲剂,氨的生成速率达到了148.3μmol/g/h,这大约是纯MoS-(2-x)的4.85倍。(The invention discloses transition metal doped defect-rich molybdenum disulfide and a preparation method and application thereof, wherein the molecular formula of the transition metal doped defect-rich molybdenum disulfide is M/MoS 2‑x The material has a nanometer flower-shaped structure, wherein M is one of Mn, Co, Fe and W. The method takes the defect-rich molybdenum disulfide as a matrix material, the concentration of S vacancies in the molybdenum disulfide structure is increased rapidly by introducing transition metal, and the high-concentration S vacancies are used as an electron trap center, so that the method is favorable for adsorption and activation of nitrogen, and obviously improves the activity of photocatalytic nitrogen fixation, such as Mn-doped MoS 2‑x The catalyst, without adding any sacrificial agent under visible light, has the ammonia generation rate of 148.3 mu mol/g/h, which is about pure MoS 2‑x 4.85 times of the total weight of the powder.)

一种过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料制备及技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼及其制备方法和在光催化固氮中的应用。

背景技术

大气中氮(N₂)固定为氨(NH₃)是所有生物和人类生存的最基本的自然过程之一。氨的来源主要依靠生物固氮和工业合成氨。其中工业合成氨(Haber-Bosch法)奠定了现代农业的基础，极大地推动了现代文明的进步。但是这种方法需要高温(400-600℃)、高压(20-50MPa)来实现N≡N的解离。并且反应过程需要以消耗H₂为代价，这消耗了全球能源成本的1-2％。因此考虑到可持续发展的理念，发展一种生态友好、能源依赖度低的合成方法来取代Haber-Bosch法合成氨是十分必要的。人们普遍认为，利用太阳能作为动力实现光化学合成氨具有很大的潜力。然而，大量的研究表明，由于非极性N≡N键和较高的键能(≈945kJ/mol)，光催化NRR过程存在着光催化量子效率低的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于一种过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼及其制备方法和应用，通过引入过渡金属，二硫化钼结构中的S空位浓度急剧增加，而高浓度的S空位，作为一个电子陷阱中心，有利于氮气的吸附和活化，明显的提升了光催化固氮的活性。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼，其分子式为M/MoS_2-x，具有纳米花状结构，式中M为Mn、Co、Fe和W中的一种。

作为优选，所述M/MoS_2-x，中，M与Mo的摩尔比为(0.005-0.1)：1；进一步优选为(0.02-0.04)：1。

本发明还提供了上述过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼的制备方法，先将四水钼酸铵、硫脲、M的可溶性盐和水均匀混合得混合液，再将混合液进行水热处理即得。

作为优选，所述四水钼酸铵和硫脲的摩尔比为1：2～2.15，四水钼酸铵在混合液中的浓度为0.01～0.04mol/L。

作为优选，当M为Mn时，M的可溶性盐为四水合氯化锰；当M为Co时，M的可溶性盐为氯化钴；当M为Fe时，M的可溶性盐为氯化铁；当M为W时，M的可溶性盐为乙醇钨。

作为优选，水热处理的温度为180～220℃，时间为12～24h。

本发明还提供了上述过渡金属掺杂富缺陷的二硫化钼的应用，将其用于光催化固氮反应。

与现有技术相比，本发明的优点：

本发明以富缺陷的二硫化钼作为基体材料，通过引入过渡金属，二硫化钼结构中的S空位浓度急剧增加，而高浓度的S空位，作为一个电子陷阱中心，有利于氮气的吸附和活化，明显的提升了光催化固氮的活性，例如Mn掺杂的MoS_2-x催化剂，在可见光下不加任何牺牲剂，氨的生成速率达到了148.3μmol/g/h，这大约是纯MoS_2-x的4.85倍。

附图说明

图1为对比例1制得的MS和实施例1制得的Mn-MS-4的SEM图和EDS分析；

图2为对比例1制得的MS和实施例1制得的Mn-MoS_2-x的XRD图；

图3为对比例1制得的MS和实施例1制得的Mn-MS-4的XPS谱图；

图4为对比例1制得的MS和实施例1制得的Mn-MoS_2-x的ESR分析图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明。均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以光催化固氮反应为模型考察所制备的样品的催化活性：

称量5mg催化剂粉末加入到反应管中，加入10ml超纯水，然后在搅拌条件下通氮气30min，流速为50ml/min，然后打开氙灯光源，在可见光照射下持续通氮气4h。反应结束后，离心出催化剂，并用0.22μm的滤头过滤催化剂，上清液用离子选择性电极和显色法检测生成的铵根离子。

实施例1

将0.58g四水钼酸铵和0.532g硫脲和一定质量的四水合氯化锰(Mn：Mo摩尔比＝0.005、0.01、0.02、0.04、0.08)加入到35ml去离子水中，搅拌30分钟后，放入晶化釜中，180℃处理12h。待冷却至室温，洗涤多次后60℃真空干燥，得到Mn-MoS_2-x催化剂。

表1不同Mn：Mo摩尔比样品的光催化固氮结果

对比例1

将0.58g四水钼酸铵和一定质量的硫脲(S：Mo摩尔比＝2.13、3、4)加入到35ml去离子水中，搅拌30分钟后，放入晶化釜中，180℃处理12h。待冷却至室温，洗涤多次后60℃真空干燥，得到MoS_2-x催化剂。

表2不同S：Mo摩尔比样品的光催化固氮结果

实施例2

将0.58g四水钼酸铵和0.532g硫脲和一定质量的氯化钴(Co：Mo摩尔比＝0.005、0.01、0.02、0.04、0.08)加入到35ml去离子水中，搅拌30分钟后，放入晶化釜中，180℃处理12h。待冷却至室温，洗涤多次后60℃真空干燥，得到Co-MoS_2-x催化剂。

表3不同Co：Mo摩尔比样品的光催化固氮结果

实施例3

将0.58g四水钼酸铵和0.532g硫脲和一定质量的氯化铁(Fe：Mo摩尔比＝0.005、0.01、0.02、0.04、0.08)加入到35ml去离子水中，搅拌30分钟后，放入晶化釜中，180℃处理12h。待冷却至室温，洗涤多次后60℃真空干燥，得到Fe-MoS_2-x催化剂。

表4不同Fe：Mo摩尔比样品的光催化固氮结果

实施例4

将0.58g四水钼酸铵和0.532g硫脲和一定质量的乙醇钨(W：Mo摩尔比＝0.005、0.01、0.02、0.04、0.08)加入到35ml去离子水中，搅拌30分钟后，放入晶化釜中，180℃处理12h。待冷却至室温，洗涤多次后60℃真空干燥，得到W-MoS_2-x催化剂。

表4不同W：Mo摩尔比样品的光催化固氮结果

如图1所示，Mn掺杂后，Mn-MoS_2-x形貌并未有变化，仍为纳米花结构，并且尺寸均一。

如图2所示，XRD图谱说明了MoS_2-x和Mn-MoS_2-x材料暴露了MoS₂中002、100、110晶面。并且随着Mn元素的含量的增多，XRD图谱出现了新的衍射峰，这可能是由于过量的锰使MoS_2-x材料出现了相分离的现象，生成了MnS材料。

如图3所示，说明了MoS_2-x和Mn-MoS_2-x材料中Mo和S所处的化学环境的变化。并且图3a也证明了Mn-MoS_2-x催化剂中存在Mn元素。

如图4所示，ESR图谱说明催化剂随着锰元素的掺杂，空位浓度也随之增强，这一定程度上，有利于氮气分子的吸附。