一种循环利用母液水热合成ssz-13分子筛的方法
阅读说明：本技术 一种循环利用母液水热合成ssz-13分子筛的方法 (Method for hydrothermally synthesizing SSZ-13 molecular sieve by recycling mother liquor ) 是由 陈培榕 熊梧琬 刘林辉 付名利 叶代启 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及分子筛合成领域,尤其涉及一种循环利用母液水热合成SSZ-13分子筛的方法。本发明通过对SSZ-13分子筛晶化后分离得到的母液进行回收,不对母液进行进一步处理,将其作为SSZ-13分子筛合成原料的一部分,再根据合成配比相应地补加新鲜原料然后晶化合成SSZ-13分子筛,进而循环利用母液。回收利用SSZ-13分子筛母液合成SSZ-13分子筛能有效地利用合成原料,降低原料的浪费,减轻对环境的污染,减少母液的排放处理成本。本发明通过对母液中各组分进行分析,选择有机模板剂的添加量,减少新鲜昂贵的有机模板剂的投入量,进一步有效地降低SSZ-13分子筛合成成本。(The invention relates to the field of molecular sieve synthesis, in particular to a method for synthesizing an SSZ-13 molecular sieve by recycling mother liquor in a hydrothermal mode. The method comprises the steps of recovering mother liquor obtained by separating after the SSZ-13 molecular sieve is crystallized, not further treating the mother liquor, using the mother liquor as a part of raw materials for synthesizing the SSZ-13 molecular sieve, correspondingly supplementing fresh raw materials according to a synthesis ratio, crystallizing and synthesizing the SSZ-13 molecular sieve, and further recycling the mother liquor. The SSZ-13 molecular sieve synthesized by recycling the SSZ-13 molecular sieve mother liquor can effectively utilize the synthesized raw materials, reduce the waste of the raw materials, reduce the pollution to the environment and reduce the discharge and treatment cost of the mother liquor. According to the invention, through analyzing each component in the mother liquor and selecting the addition amount of the organic template agent, the input amount of the fresh and expensive organic template agent is reduced, and the synthesis cost of the SSZ-13 molecular sieve is further effectively reduced.)
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种循环利用母液水热合成SSZ-13分子筛的方法。
背景技术
具有CHA拓扑结构的SSZ-13分子筛是以SiO4和AlO4四面体为骨架基础，通过氧原子相接而排列成的具有有序八元环孔道和三维交叉孔道的晶体结构。SSZ-13分子筛具有均一的孔道，孔道尺寸为属于小孔分子筛。SSZ-13分子筛的结构特点使其被广泛应用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)、甲醇制烯烃(MTO)和CO2吸附分离等领域。
SSZ-13分子筛最常用的有机模板剂TMADaOH含有13个碳原子，在晶化过程中起到了空间填充作用。在分子筛前驱体凝胶成核或液相成核的过程中，TMADaOH会以自身分子为核心组织SiO4、AlO4四面体或者某些基本结构单元，并在其周围形成某种特定的几何构型，进而形成分子筛骨架结构。为了制备性能优异的SSZ-13分子筛，实际工业生产过程中，SSZ-13合成工艺中都选择高模硅比的投料方式，即有机模板剂的投入量远大于理论值，使分子筛母液中保持高TMADaOH浓度。水热合成反应后，母液中含有尚未利用的Al2O3、SiO2及大量的水，如果直接排放母液，会造成原料损失和环境污染。
通过分子筛母液作为原料合成分子筛的方法已有报道，其特征均为合成原料的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液。该方法有效地降低了分子筛生产成本，降低了母液对环境的污染。例如：CN101121522A公开了一种磷铝分子筛合成母液的利用方法，其将母液回收用于同类型磷铝分子筛的合成，由实施例可以发现在合成中添加的磷铝分子筛母液只是适量添加且对未详细说明添加量。CN105668587B介绍了一种SAPO-34分子筛合成母液的循环利用方法，对母液进行浓缩处理，将浓缩后的母液视为一个独立的整体，加入到半晶化后的晶化液来合成SAPO-34分子筛。国内关于CHA分子筛合成母液利用的相关专利大多是磷硅铝分子筛(SAPO-34)的母液处理，而其与SSZ-13分子筛的母液组成和有机模板剂的性质差异较大，对于SSZ-13分子筛母液的回收利用指导不大，且所有公开的CHA分子筛母液利用方法中并没有涉及到关于SSZ-13分子筛母液循环利用合成分子筛方法的介绍。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种循环利用母液水热合成SSZ-13分子筛的方法。本发明对有机模板剂高效利用、节约原料、有效降低分子筛合成成本、减少工业分子筛母液的排放处理花销及减轻对环境的污染具有极高的经济价值和环保效益。
一种循环利用母液水热合成SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将水热法合成的SSZ-13分子筛固体产物进行分离，对分子筛合成后的母液进行回收；
(2)分析母液中SiO2、Al2O3、有机模板剂的含量；
(3)按照步骤(1)采用的水热法合成SSZ-13分子筛的前驱体配方，向一定量的母液中加入硅源和铝源以及选择添加部分有机模板剂，得到的混合物装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热法合成得到相应的分子筛晶化液；
(4)将步骤(3)中得到的分子筛晶化液经行分离，得到分子筛固体和母液；
(5)将步骤(4)得到的分子筛固体洗涤后烘干及焙烧，得到SSZ-13分子筛；
(6)反复重复步骤(2)至步骤(5)，实现对SSZ-13分子筛的制备以及SSZ-13分子筛母液的循环利用。
上述方法中，步骤(1)和步骤(3)水热法合成SSZ-13分子筛中使用的硅源是硅溶胶、气相二氧化硅和水玻璃中的至少一种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的至少一种；有机模板剂是N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADaOH)，且硅源、铝源、有机模板剂和水的摩尔比例为SiO2:Al2O3:TMADaOH:H2O＝1:0.01～0.1:0.01～1:10～100。
上述方法中，步骤(1)和步骤(3)中，所述水热法水热反应的反应温度为：100～200℃；所述水热反应的反应时间为1～10天。
上述方法中，步骤(3)中，无需补加去离子水。
上述方法中，步骤(3)中，所述选择添加有机模板剂为：母液中有机模板剂与二氧化硅摩尔比大于0.2时，无需补加有机模板剂。
上述方法中，步骤(5)中，烘干的温度为60～160℃，所述烘干时间为8～36h。
上述方法中，步骤(5)中，所述焙烧的条件为：400～800℃，时间为5～20h。
由本发明提供的上述技术方案可以看出，该制备方法可以回收利用SSZ-13分子筛母液合成SSZ-13分子筛。相对于直接将分子筛母液排放，该方法能循环利用母液中大量的未反应有机模板剂、硅源、铝源和去离子水，且分子筛母液中存在的微晶体能有利于SSZ-13分子筛的合成，有效地降低原料的浪费，减轻对环境的污染，减少母液的排放处理成本。同时，本发明通过对母液中各组分进行分析，选择有机模板剂的添加量，减少昂贵的有机模板剂的投入量，有效地降低SSZ-13分子筛合成成本。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过回收利用SSZ-13分子筛母液合成SSZ-13分子筛。相比于传统的水热法合成SSZ-13分子筛，通过使用分子筛母液中未反应的原料组分，有效地降低了合成原料的消耗，为SSZ-13分子筛工业生产的发展提供理论和技术基础。
(2)本发明通过回收利用SSZ-13分子筛母液合成SSZ-13分子筛，能高效地利用昂贵的有机模板剂，防止有机模板剂浪费及环境污染，可大幅降低分子筛高昂的合成成本。
附图说明
图1为对比例1、实施实例1、实施实例2及实施例3制备得到的分子筛SSZ-13-1、SSZ-13-2、SSZ-13-3与SSZ-13-4的物相结构表征图；
图2为对比例1制备得到的分子筛SSZ-13-1扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的分子筛SSZ-13-2扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地阐述，这些仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
对比例1
称取30g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液加入28g去离子水中，得到的混合液搅拌15min。再称取0.3g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌、混合30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至100mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离，母液回收。对固体产物进行洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在100℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛、580℃下煅烧10h，得到SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13-1。
实施例1
对对比例1中得到的母液进行分析，得出SiO2、Al2O3、TMADaOH的相对摩尔值分别为0.30、0.008、0.39。称取0.3g的氢氧化铝粉末加入量取的52g母液中，混合搅拌30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至100mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离，母液回收。对固体产物进行洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在100℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛、580℃下煅烧10h，得到SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13-2。
实施例2
对实施例1中得到的母液进行分析，得出SiO2、Al2O3、TMADaOH的相对摩尔值分别为0.24、0.008、0.28。称取0.3g的氢氧化铝粉末加入量取的52g母液中，混合搅拌30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至100mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离，母液回收。对固体产物进行洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在100℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛、580℃下煅烧10h，得到SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13-3。
实施例3
对实施例2中得到的母液进行分析，得出SiO2、Al2O3、TMADaOH的相对摩尔值分别为0.15、0.007、0.17。称取10g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液加入44g母液中，得到的混合液搅拌15min。再称取0.3g的氢氧化铝粉末加入上述溶液并搅拌、混合30min。最后，称取11g硅溶胶(40wt％)加入上述溶液并在室温下搅拌2h至均匀溶液。将混合物转移至100mL反应釜中，在烘箱中160℃静态晶化6天。晶化反应结束后，固体产物进行分离，母液回收。对固体产物进行洗涤，直至上清液的pH呈中性，过滤收集产品，然后产品在100℃下干燥24h。最终将固体产物置于管式炉中，在干空气氛下、580℃下煅烧10h，得到SSZ-13分子筛，标记为SSZ-13-4。
将对比例1制备得到的分子筛SSZ-13-1与实施例1、实施例2及实施例3制备得到的分子筛SSZ-13-2、SSZ-13-3与SSZ-13-4进行物相结构表征，测试结果如图1。由图1可知，所述SSZ-13-2、SSZ-13-3与SSZ-13-4分子筛的结晶度好，且相比于SSZ-13-1分子筛，SSZ-13-2、SSZ-13-3与SSZ-13-4晶体结构都没有发生变化，说明回收利用SSZ-13分子筛母液能有效地合成SSZ-13分子筛，且制备的分子筛结晶度高。
将对比例1制备得到的分子筛SSZ-13-1、实施例1制备得到的分子筛SSZ-13-2分别进行扫描电镜测试，测试结果如图2和图3所示。其中图2为对比例1制备得到的分子筛SSZ-13-1的扫描电镜图，图3为实施例1制备得到的分子筛SSZ-13-2的扫描电镜图。根据图2与图3可知，本发明所述的回收利用SSZ-13分子筛母液合成SSZ-13分子筛的SSZ-13-2分子筛材料与传统水热法合成的分子筛SSZ-13-1形貌一致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、等同替换和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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