阅读说明：本技术 一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法及其制备装置 (Preparation method and preparation device of trifluoromethyl fluoformate ) 是由 陈立义 汪仲权 杨旭仓 郭澎湃 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于氟化工技术领域,具体涉及一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法及其制备装置。所述氟甲酸三氟甲酯的制备方法,包括：以含氟试剂为溶剂,以六氟丙烯和氧气为反应原料,在紫外光引发下反应生成氟甲酸三氟甲酯。本发明还提供实现所述制备方法的制备装置,包括：反应釜；与所述反应釜连接的回流冷凝器；与所述回流冷凝器连接的冷阱；所述冷阱内置产品收集设备。本发明采用六氟丙烯和氧气为原料,在紫外光引发下一步法合成氟甲酸三氟甲酯,反应更加简单；而且本发明通过选择含氟试剂作为溶剂能够降低单体损耗,加快反应进程,提高转化率。(The invention belongs to the technical field of fluorine chemical industry, and particularly relates to a preparation method and a preparation device of trifluoromethyl fluoformate. The preparation method of the trifluoromethyl fluoroformate comprises the following steps: the fluorine-containing reagent is used as a solvent, hexafluoropropylene and oxygen are used as reaction raw materials, and the reaction is initiated by ultraviolet light to generate the trifluoromethyl fluoroformate. The invention also provides a preparation device for realizing the preparation method, which comprises the following steps: a reaction kettle; a reflux condenser connected with the reaction kettle; a cold trap connected to the reflux condenser; and a product collecting device is arranged in the cold trap. According to the invention, hexafluoropropylene and oxygen are used as raw materials, and the trifluoromethyl fluoroformate is synthesized by a one-step method under ultraviolet light initiation, so that the reaction is simpler; in addition, the invention can reduce monomer loss, accelerate reaction process and improve conversion rate by selecting fluorine-containing reagent as solvent.)

一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法及其制备装置

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种氟甲酸三氟甲酯(FCOOCF₃)的制备方法及其制备装置。

背景技术

氟甲酸三氟甲酯(FCOOCF₃)是一种耐低温氟橡胶的新型功能团含氟中间体。现有的合成方法中，需要使用易燃易爆的CO，安全性不高，而且目标产物的收率较低(低于5％)，因此限制了全氟代甲酸三氟甲酯的应用。

CN103360245A公开了一种全氟代甲酸三氟甲酯的合成方法，首先将CO₂和氟气在150-450℃的温度下由催化剂催化反应得到全氟代甲酸(FCOOF)；然后将所得全氟代甲酸与三氟碘甲烷(CF₃I)在-50--150℃的温度下反应即得。

上述方案使用的反应原料为无毒、价廉的二氧化碳，反应过程相对安全、成本低廉；其转化率高于采用CO为原料的现有合成方法的转化率；此外，其采用特定的工艺装置，简化了流程，适合大规模工业化的生产。

但上述合成方法存在以下缺陷：1)该工艺路线涉及原料中的氟气，活性很强而且毒性大，对设备的要求很高，设备的使用寿命短；2)该工艺制备全氟代甲酸酯的反应温度为150～450℃，氟气在这样的工况下对设备的要求更高；3)该工艺的整体转化率仅为15％左右；且最好的收率为16％，纯度为21.6％。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了克服上述技术问题，本发明提供一种氟甲酸三氟甲酯(FCOOCF₃)的新的制备方法。本发明所述的制备方法具有原料毒气小、生产更安全，工艺步骤少，工艺条件更加温和，收率高，对设备要求相对更低等优点。

本发明所述的氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：以含氟试剂为溶剂，以六氟丙烯和氧气为反应原料，在紫外光引发下反应生成氟甲酸三氟甲酯。

本发明采用六氟丙烯和氧气为原料，在紫外光引发下一步法合成氟甲酸三氟甲酯，反应更加简单；而且本发明通过选择含氟试剂作为溶剂能够降低单体损耗，加快反应进程，提高转化率。

根据本发明的一些实施例，所述含氟试剂选自含氟烃类化合物、氟氯烃类化合物或全氟醚化合物等中的一种或多种，例如全氟丙烷、三氟三氯乙烷、全氟二甲基醚或全氟二乙基醚等，这些试剂可回收重复使用；优选全氟丙烷、三氟三氯乙烷或全氟二甲基醚中的一种或多种。研究表明，通过对含氟试剂的优选，可进一步降低单体的损耗，加快反应进程，提高转化率。

优选地，在所述含氟试剂使用前，先将其预冷至-35～-25℃。

根据本发明的一些实施例，所述六氟丙烯的纯度要求在99.0％以上，当然纯度越高越好。除此之外，对所述六氟丙烯中水分控制也有比较严格的要求，水对该反应是极其有害的，会破坏所制备产物的分子结构，因此最好控制所述六氟丙烯中的水分在100ppm以下，当然越低越好。

根据本发明的一些实施例，在所述制备方法中，所述六氟丙烯的通入速度为1.0～8.0L/h，优选2～5L/h；所述氧气的通入速度为2～10L/h，优选3～6L/h。

作为本发明的

具体实施方式

之一，所述六氟丙烯与所述氧气的通入速度比例为(0.8-1.5):1，优选(0.9-1.2):1。

根据本发明的一些实施例，所述紫外光的光源波长范围为100nm～400nm，但是180nm～300nm效果更佳。研究表明，使用较短波长紫外光时，其能量比用于反应的单体和O₂的化学键能大；这些单体吸收一定波长的紫外光能量后，先形成激发态，而后分解成自由基从而引发自由基反应，生成上述化合物，更有利于反应的进行。

根据本发明的一些实施例，所述反应是在低温条件下进行；优选低于-25℃，否则副产物过多影响反应的进行，当然低于-35℃反应效果更好，低于-55℃反应效果最好；但是过低的温度也会使反应的转化率降低，从而极大地影响收率，因此还需确保反应温度不低于-70℃，即所述反应的温度为-70--25℃，优选-70--35℃，进一步优选-70--55℃。

为了提高六氟丙烯的利用率，对于未完全反应的所述六氟丙烯进行回流冷凝，所述回流冷凝的温度控制在-40～-20℃之间，优选-30～-25℃。

为了更好的收集产物氟甲酸三氟甲酯，将制备所得氟甲酸三氟甲酯进行低温液化，所述低温液化的温度控制在在-100～30℃，优选-60～-40℃。

本发明还提供一种实现上述制备方法的装置，包括：反应釜；与所述反应釜连接的回流冷凝器；与所述回流冷凝器连接的冷阱；所述冷阱内置产品收集设备。

本发明的有益效果如下：

本发明所述的氟甲酸三氟甲酯的制备方法具有收率高，副产物少，生产成本低，危险性小等优点。

附图说明

图1为本发明所述氟甲酸三氟甲酯制备的装置结构示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明采用的制备装置包括：

容积2L不锈钢搅拌反应釜，内置波长200nm的紫外灯；

与所述反应釜连接的、最低温度至-70℃的回流冷凝器，温度控制在-30～-25℃；

与所述回流冷凝器连接的冷阱；所述冷阱内置钢瓶，所述冷阱内的温度控制在-60～-40℃。

实施例1

本实施例提供一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：

(1)向已经预冷的反应釜内加入经预冷至-30℃的全氟丙烷(溶剂)1.5L；向反应釜底部通入经计量的氧气(O₂)3L/h(标态)和六氟丙烯(单体)2.5L/h(标态)(纯度99.5％)的混合气；

(2)保持反应相在温度-45℃左右，维持30h。

(3)将收料钢瓶从冷阱中取出称重，得到氟甲酸三氟甲酯218g，收率为49.3％。

经过精馏得到氟甲酸三氟甲酯经气相色谱分析纯度为88.7％。

实施例2

本实施例提供一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：

(1)向已经预冷的反应釜内加入经预冷至-30℃的三氟三氯乙烷(溶剂)1.2L；向反应釜底部通入经计量的氧气(O₂)3.5L/h(标态)和六氟丙烯(单体)5L/h(标态)(纯度99.5％)的混合气；

(2)保持反应相在温度-45℃左右，维持20h。

(3)将收料钢瓶从冷阱中取出称重，得到氟甲酸三氟甲酯298g，收率为50.6％。

经过精馏得到氟甲酸三氟甲酯经气相色谱分析纯度为89.4％。

实施例3

本实施例提供一种氟甲酸三氟甲酯的制备方法，包括：

(1)向已经预冷的反应釜内加入经预冷至-30℃的全氟二甲基醚(溶剂)1.6L；向反应釜底部通入经计量的氧气(O₂)3L/h(标态)和六氟丙烯(单体)4L/h(标态)(纯度99.5％)的混合气；

(2)保持反应相在温度-45℃左右，维持18h。

(3)将收料钢瓶从冷阱中取出称重，得到氟甲酸三氟甲酯204g，收率为48.1％。

经过精馏得到氟甲酸三氟甲酯经气相色谱分析纯度为86.9％。

对比例

CN103360245A中实施例4的收率为16％，纯度为21.6％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。