一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法
阅读说明：本技术 一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法 (Method for removing boron impurities in metallurgical silicon by nitridation-purification ) 是由 张立峰 李亚琼 任英 杨文� 罗艳 姜东滨 音正元 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法,属于冶金材料领域。本发明向冶金级硅熔体中加入氮化剂,氮化剂的加入可将硅熔体中的硼杂质转化为氮化物颗粒,而后对氮化后的硅熔体施加电磁力将氮化物颗粒向硅熔体周围聚集,再将硅熔体和氮化物颗粒进行强制冷却并分离,并利用上述分离出的富含氮化物颗粒的多晶硅生产氮化硅；由于氮化物颗粒与硅熔体之间存在明显的导电率差异,因此在电磁力的作用下,氮化物颗粒会富集至熔体周围,从而实现硼杂质和硅熔体的有效分离；此外,将富含氮化物颗粒的多晶硅粉碎,加入氯化铵并在流动性N-2气氛下氮化处理得到氮化硅产物；利用富含氮化物的多晶硅,实现资源的高效利用,提高技术经济性。(A method for removing boron impurities in metallurgical silicon by nitridation-purification belongs to the field of metallurgical materials. Adding a nitriding agent into a metallurgical-grade silicon melt, wherein the adding of the nitriding agent can convert boron impurities in the silicon melt into nitride particles, then applying electromagnetic force to the nitrided silicon melt to gather the nitride particles around the silicon melt, then forcibly cooling and separating the silicon melt and the nitride particles, and producing silicon nitride by using the separated polycrystalline silicon rich in the nitride particles; because the nitride particles and the silicon melt have obvious conductivity difference, the nitride particles can be enriched to the periphery of the melt under the action of electromagnetic force, thereby realizing the effective separation of boron impurities and the silicon melt; in addition, the polycrystalline silicon rich in nitride particles is comminuted, ammonium chloride is added and the flowability N is increased 2 Nitriding under atmosphere to obtain a silicon nitride product; the high-efficiency utilization of resources is realized by utilizing the polycrystalline silicon rich in nitride, and the improvement of the utilization rate of resourcesAnd (4) technical economy.)
技术领域
本发明涉及冶金、材料技术领域，更具体地说，涉及一种基于超细氮化物转化-净化冶金硅中杂质硼的方法。
背景技术
我国是名副其实的硅生产大国，但目前国内硅材料供需却面临着严重的结构性失衡，一方面中低端硅材料供给严重过剩，价格持续下滑；另一方面，高品质硅供给不足，高度依赖进口。在此背景下，优化产品结构、提高产品质量是硅产业实现可持续发展的必由之路。
太阳能级多晶硅是最具应用前景的高附加值硅制品之一，其纯度为5～7N，主要应用于太阳能电池器件制备。1865年美国杜邦公司发明了锌还原法，由此拉开了高纯多晶硅制备的序幕，随后相继产生了四氯化硅氢还原法、三氯氢硅热分解法、硅烷热分解法与改良西门子法，其中改良西门子法成为多晶硅的主流制备工艺。自20世纪70年代起，光伏产业发展迅猛，由此激发了行业对太阳能级多晶硅材料巨大需求，而改良西门子法已经无法满足多晶硅的大规模生产，以此为契机，研发出了诸如冶金法、金属还原法、熔盐电解等一批新型高纯多晶硅制备技术。对于太阳能级多晶硅材料，B杂质是关键杂质，其含量过高将使硅基太阳能电池电阻率过低，从而影响太阳能电池的光电转化效率。但B杂质与硅的性质相似，是新技术制备太阳能级多晶硅过程中最难除去的杂质，针对B杂质的去除，现有技术还都面临着“降低生产成本”和“提高产品质量”的共性问题。
目前去除硅中B杂质主要方法为造渣-吹气精炼法，在造渣精炼过程中向硅-渣熔体通入惰性或惰性-活性混合气体，利用惰性气体搅拌熔体，以促进元素传输、加快化学反应；利用活性气体与硅熔体之间的杂质发生反应，是一种除杂效率高、可操作性强、成本低的多晶硅提纯方法。经检索，发明创造名称为：一种低硼磷高纯硅的制备工艺(申请号：201811088653.4，申请日：2018-09-18)，该申请案公开了一种低硼磷高纯硅的制备工艺，包括以下步骤：制备原料、酸洗除金属杂质、氧化精炼除磷、改进型热交换法除硼、还原提纯。该申请案采用酸洗的方式除去工业硅内的金属杂质，再通过氧化精炼和改进型热交换法除去工业硅内的磷和硼，使得磷和硼均被氧化形成易挥发物质，虽然可使得硅的纯度达到99.9％以上，但是其在除B过程中通入H2和水蒸气且需要抵押环境，造成了渣剂和硅的大量损失；同时上述过程使用了大量渣剂，不可避免的造成硅熔体的二次污染，还需要进一步通过渣金分离、酸洗等精炼方法获得低B多晶硅材料，因此成本高、流程长、除硼效率低。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于针对现有技术中去除硅中硼杂质成本高、流程长、效率低等问题，提供了一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法，该方法通过向硅熔体中加入氮化剂，其和杂质反应生成氮化物，继而利用电磁净化手段高效去除氮化物，从而达到除硼目的。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法，向冶金级硅熔体中加入氮化剂，而后对氮化后的硅熔体施加电磁力将氮化物颗粒向硅熔体周围聚集，再将硅熔体和氮化物颗粒进行强制冷却并分离，并利用上述被分离出的、富含氮化物颗粒的多晶硅材料生产氮化硅。
优选地，具体步骤如下：
第一步：氮化吹炼
先将冶金级硅加热至熔融状态，之后将氮化剂吹入冶金级硅熔体中进行氮化反应；
第二步：电磁净化
向步骤一氮化反应后得到的氮化熔体施加电磁力，将氮化物颗粒向硅熔体周围聚集；
第三步：冷却分离
将步骤二得到的硅熔体进行强制冷却，得到周围富含氮化物颗粒的多晶硅，之后将上述周围富含氮化物颗粒的多晶硅进行机械分离，分别得到富含氮化物的多晶硅和除硼后的多晶硅；
第四步：氮化硅制备
将第三步得到的富含杂质的多晶硅进行粉碎、氮化处理，得到氮化硅产物。
优选地，第一步的具体步骤为：先将冶金级硅加热至硅熔点以上并保温30～120min，以使其完全熔融形成冶金级硅熔体，之后将氮化剂以氩气为载气吹入冶金级硅熔体中进行氮化反应。
优选地，第三步的具体步骤为：将步骤二得到的硅熔体外侧喷吹氮气进行强制冷却，此后关闭电磁力，得到周围富含氮化物颗粒的多晶硅，之后将上述周围富含氮化物颗粒的多晶硅进行机械分离，分别得到富含氮化物颗粒的多晶硅和除硼后的多晶硅。
优选地，第四步的具体步骤为：将第三步得到的富含氮化物颗粒的多晶硅进行粉碎，并加入氯化铵颗粒，在流动性N2气氛下进行氮化处理得到氮化硅产物。
优选地，所述电磁净化的电磁参数为：电流强度10～50A，电压：200～550V，频率：50～100kHz，功率：4～25kW，电磁净化时间：10～180s。
优选地，所述氮化剂为N2和/或NH3，氮化剂含氮浓度范围为0.1～10％，氮化时间为5～180s。
优选地，第四步中机械分离富氮化物颗粒的多晶硅和中心低含硼杂质的多晶硅的界面为第三步得到的多晶硅表面至内部5～15mm处。
优选地，所述金属粉M纯度为高于99.9％，金属粉M为Al、Ti、Si中的一种或多种，其粒径为1～30μm。
优选地，所述富含氮化硅颗粒的多晶硅被粉碎到粒径范围为10～50μm，氯化铵加入量为富含氮化硅颗粒的多晶硅质量的20～100％，氯化铵颗粒粒径范围为10～50μm。
优选地，所述氮化处理的温度范围为600～1200℃，流动性N2的流量为100～500mL/min，氮化时间为20～180min。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法，向冶金级硅熔体中加入氮化剂，氮化剂的加入可将硅熔体中的硼杂质转化为氮化物颗粒，而后对氮化后的硅熔体施加电磁力将氮化物颗粒向硅熔体周围聚集，再将硅熔体和杂质进行强制冷却并分离，并利用上述分离出氮化物颗粒的硅料来生产氮化硅；由于氮化物颗粒与硅熔体之间存在明显的导电率差异，因此在电磁力的作用下，氮化物颗粒会富集至熔体周围，从而实现硼杂质和硅熔体的有效分离；
(2)本发明的一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法，将富含氮化硅颗粒的多晶硅粉碎，此外加入氯化铵颗粒；在流动性N2气氛下进行氮化处理得到氮化硅产物；合理利用富含氮化物颗粒的多晶硅，将其进行氮化处理，可实现资源的高效利用，提高了技术经济性；
(3)本发明的一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法，对氮化熔体施加电磁力，氮化物在电磁力的作用下向氮化熔体周围富集，实现氮化物和硅熔体之前的分离；电磁净化仅依靠电磁外场作用将氮化物颗粒与熔体分离，是一种非接触式的、洁净化的精炼技术，不会向硅熔体引入新的介质而造成二次污染，实现颗粒的高效富集、脱除；此外，电磁净化过程仅需要调控电流强度等参数进行氮化物颗粒与硅熔体的高效分离，操作简单、成本低、除硼效率高。
附图说明
图1为本发明一种氮化-净化去除冶金硅中杂质的方法示意图。
具体实施方式
下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。
实施例1
结合图1所示，本实施例的一种氮化-净化去除冶金硅中硼杂质的方法，其步骤为：向冶金级硅熔体中加入氮化剂，而后对氮化后的硅熔体施加电磁力将氮化物颗粒向硅熔体周围聚集，再将硅熔体和氮化物颗粒进行强制冷却并分离，并利用上述分离出的、富含氮化物的硅料生产氮化硅。具体步骤为：
第一步：氮化吹炼
先将冶金级硅加热至硅熔点以上并保温30～120min以使其完全熔融形成冶金级硅熔体，本实施例将冶金级硅加热至1650℃，保温时间为120min，选用的冶金级硅纯度为95％，其中硼杂质含量为500ppm；之后将氮化剂以氩气为载气吹入冶金级硅熔体中进行氮化反应，其中氮化剂为N2和/或NH3，氮化剂含氮浓度范围为0.1～10％，氮化时间为5～180s。本实施例采用的氮化剂为N2，含N浓度为1％，氮化时间为180s；
需要说明的是，向冶金级硅中加入氮化剂可让杂质硼氮化为BN，而BN在硅熔体中以固态颗粒形式存在，其不溶于硅熔体，可从硅熔体中去除；此外由于Si为基体，其与氮化剂反应的几率远远大于B与N反应的几率，因此硅熔体中Si与N反应生成Si3N4颗粒的数量多于BN颗粒数量，而生成的Si3N4颗粒会进一步吸附硅熔体未反应的硼杂质，氮化生成Si3N4-BN复合颗粒，且熔体中除硼的硼主要以Si3N4吸附、氮化去除硼杂质为主。
需要进一步说明的是，本实施例采用的氮化剂为N2，其不仅可用于生成BN颗粒和Si3N4-BN复合颗粒，还和载气Ar在硅熔体中以气泡形式存在，弥散于硅熔体的气泡有利于吸附BN颗粒、Si3N4颗粒和Si3N4-BN复合颗粒，促进B杂质从硅熔体中去除；
第二步：电磁净化
向步骤一氮化反应后得到的氮化熔体施加电磁力，将杂质向硅熔体周围聚集；其中，电磁力的电磁参数为：电流强度10～50A，电压：200～550V，频率：50～100kHz，功率：4～25kW，电磁净化时间：10～180s；具体到本实施例，电流强度50A，电压：200V，频率：50kHz，功率：10kW，净化时间：180s；
值得注意的是，由于将硅中的杂质转化为BN颗粒、Si3N4颗粒和Si3N4-BN复合颗粒，虽然这些固态杂质可以逐渐上浮去除，但是其上浮速度较慢且效率低，无法满足生产需求，但高温下固相颗粒与硅熔体之间存在明显的导电率差异，在电磁作用下不导电或是导电性差的固相颗粒不受或是受到很小的电磁力作用；因此在电磁力的作用下，氮化吹炼阶段生成的Si3N4颗粒、BN颗粒、Si3N4-BN复合颗粒会富集至熔体外侧、底部、顶部；
第三步：冷却分离
将步骤二得到的硅熔体外侧喷氮气剂进行强制冷却，此后关闭电磁力，得到周围富含氮化物颗粒的多晶硅。为将氮化物颗粒分离去除，将上述周围富含氮化物颗粒的多晶硅进行机械分离，具体操作为在富含氮化物颗粒的多晶硅表面至内部5～15mm处进行切割分离，在分别得到富含氮化物颗粒的多晶硅和除硼后的多晶硅；其中在强制冷却后再关闭电磁力的目的是：保证硅熔体的外侧或底部、顶部最先凝固，这就保证了电磁作用下氮化物颗粒都富集在这些先凝固的部分；
第四步：氮化硅制备
将第三步得到的富含氮化物颗粒的多晶硅粉碎至10～50μm的粒径，本实施例将其破碎粒径至10μm；此外加入氯化铵颗粒，其加入量为富含杂质的多晶硅质量的20～100％，氯化铵颗粒粒径范围为10～50μm；在流动性N2气氛下进行氮化处理得到氮化硅产物，其中氮化处理的温度范围为600～1200℃，流动性N2的流量为100～500mL/min，氮化时间为20～180min，具体到本实施例，氮化温度：600℃，流动性N2的流量为100mL/min，氮化时间：180min；
值得注意的是，为了合理利用富含氮化物颗粒的多晶硅，将其进行氮化处理，可实现资源的高效利用，提高了技术经济性。
本实施例最终获得多晶硅硼杂质含量为20ppm，氮化硅产物纯度达到99％。
实施例2
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例将冶金级硅加热至1600℃，保温时间为60min，所述冶金级硅纯度为99％，其中硼杂质含量为100ppm。采用的氮化剂为NH3，含N浓度为5％，氮化时间为120s。第二步中电流强度40A，电压：500V，频率：80kHz，功率：20kW，净化时间：120s。本实施例第四步中，将富含氮化物颗粒的多晶硅粉碎至30μm，加入氯化铵颗粒质量为富含氮化物颗粒的多晶硅质量的50％，氮化温度：800℃，流动性N2的流量为200mL/min，氮化时间：90min。
本实施例最终获得多晶硅硼杂质含量为5ppm，氮化硅产物纯度达到99.6％。
值得注意的是，本实施例采用的氮化剂是NH3，其和N2作为氮化剂的区别在于NH3除了可硅中的杂质硼反应生成BN外，还可生成N3H6B3，该物质在硅熔体中以气相形式存在，不仅易于去除，还可吸附Si3N4颗粒、BN颗粒、Si3N4-BN复合颗粒一起上浮去除。
实施例3
本实施例和实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例将冶金级硅加热至1500℃，保温时间为40min，所述冶金级硅纯度为99.5％，其中硼杂质含量为50ppm。采用的氮化剂为N2和NH3，含N浓度为8％，氮化时间为100s。第二步中电流强度35A，电压：300V，频率：70kHz，功率：10.5kW，净化时间：60s。本实施例第四步中，将富含氮化物颗粒的多晶硅粉碎至15μm，加入氯化铵颗粒质量为富含氮化物颗粒的多晶硅质量的100％，氮化温度：900℃，流动性N2的流量为300mL/min，氮化时间：60min。
本实施例最终获得多晶硅硼杂质含量为3ppm，氮化硅产物纯度达到99.9％。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
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