一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
阅读说明:本技术 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 (Vanadium phosphorus oxygen catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 曾炜 顾龙勤 陈亮 王丹柳 方敏 于 2019-10-24 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的表面磷/钒摩尔比A与催化剂的总体磷/钒摩尔比B的比值≥1.7。本发明的钒磷氧具有较好的催化活性,顺酐选择性和反应稳定性。(The invention discloses a vanadium phosphorus oxygen catalyst and a preparation method and application thereof. The ratio of the surface phosphorus/vanadium molar ratio A of the catalyst to the overall phosphorus/vanadium molar ratio B of the catalyst is more than or equal to 1.7. The vanadium phosphorus oxide of the invention has better catalytic activity, maleic anhydride selectivity and reaction stability.)
技术领域
本发明属于顺酐的制备领域,具体涉及一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
含钒的氧化物因其对氧化还原反应良好的催化特性,常常被用于选择氧化反应的催化剂。其中,钒磷氧(VPO)催化剂是迄今为止对催化气相烃类选择氧化尤其是正丁烷氧化制取顺酐最为有效的催化剂。
VPO催化剂可以采用水或有机溶剂法制得前驱体,早期的研究通常采用五价的钒氧化物如五氧化二钒(V2O5)在水和HCl存在的环境下进行反应所得,而近年的研究中,VPO催化剂前驱体则主要采用有机法进行制备,其制备通常采用五价的钒氧化物和磷酸在有机溶剂中回流得到前驱体。大量研究证实,活性VPO催化剂前驱体的主要物相组成为VOHPO4·0.5H2O。
上述的VPO催化剂前驱体通常需要再通过焙烧活化的方式得到可用于选择氧化反应的活性催化剂。在活化的过程中,VPO催化剂前驱体的主要物相结构由VOHPO4·0.5H2O转变为最终的活性物相。同时,因应活化方法的差异,活化后的VPO催化剂往往具有不同的晶相结构组成,通过研究正丁烷氧化制顺酐反应后的催化剂,研究者认为对于此反应,VPO催化剂的有效晶相为(VO)2P2O7,在此晶相中,V元素通常认为呈现为V4+状态。然而,仅包含V4+的催化剂未必是催化该反应的最佳选择,越来越多的研究认为,合适比例的V5+/V4+组成,对于该反应具有最佳的催化性能。
CN1068053A公开了一种磷混合氧化物催化剂前体转变成制马来酸酐用活性催化剂的方法,其中,VPO催化剂的活化方法通过采用三阶段活化的方法活化催化剂,在空气、水蒸气和惰性气体组成的混合气氛中分阶段进行活化处理,可得到活性催化剂。
CN1353627A公开了一种磷混合氧化物催化剂前体,通过引入多元醇进入催化剂,目的在于控制催化剂中的含碳量,这些含碳量的变化决定了催化剂中残留有机物的含量,最终决定了催化剂的结构和催化活性。
以上两种方式,均能在一定程度上影响最终催化剂的V5+/V4+组成比例,从而影响催化剂的催化性能。有研究表面,VPO催化剂的表面钒价态与磷钒比与体相是有所不同的,而对其性能影响最大的,仍然是其表面性质。当以上一些控制手段一定时,催化剂的性能便已决定。
CN1075712A公开了一种改进钒-磷-氧催化剂性能的方法,其中公开了提高催化剂使用过程中提高稳定性的方法,即在反应气中添加一定量的磷酸三甲酯,此种方案是为了尽可能的在催化剂的使用过程中补充磷以维持催化剂稳定性,但对于催化剂的活化制备和初始活性选择性表现则无法产生影响。
因此,寻找一种改进VPO催化剂性能的方法,提高催化剂稳定性和选择性,又能保证催化剂的活性可以达到要求,是进一步提升VPO催化剂性能的方向之一。如果能够在保持催化剂体相磷钒比不变的情况下,有效提升催化剂表面的磷钒比例,则有利于解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有的钒磷氧催化剂存在无法兼顾活性、稳定性和选择性的问题,提供一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过实验和研究发现,以混合气氛多段活化催化剂,催化剂的前驱体性质会较大影响催化剂最终性能,最终得到的催化剂,往往难以兼顾活性、选择性和稳定性。大量研究表面,VPO催化剂催化选择氧化反应时,表面V价态的稳定对其稳定性具有重要影响,而P对于催化剂表面V价态的稳定作用至关重要,随着反应的进行,催化剂表面存在着一定的脱P倾向,随着表面P/V比的降低,催化剂的稳定性会受到较大影响。而另一方面,为了提高催化剂的选择性,混合气氛活化下的催化剂又常常存在V5+比例较高的倾向,这会严重影响催化剂的稳定性,然而提高催化剂的投料P/V比,则会显著降低催化剂活性,从而形成了矛盾。本发明的钒磷氧催化剂,在能够保证催化低碳烷烃选择氧化制取酸酐的活性的同时,具有更好的选择性和稳定性,特别适用于正丁烷选择氧化制取顺酐。
为此,本发明的第一个方面提供了一种钒磷氧催化剂,该催化剂的表面磷/钒摩尔比A与催化剂的总体磷/钒摩尔比B的比值≥1.7。
在本发明中,术语“表面磷/钒摩尔比”是指位于催化剂表面的磷元素与钒元素的摩尔比值。
在本发明中,术语“总体磷/钒摩尔比”是指催化剂中所含有的所有磷元素与钒元素的摩尔比值。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,A与B的比值为1.7-2,优选为1.75-1.85。在本发明中,通过X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)表征催化剂的表面磷/钒摩尔比和催化剂的总体磷/钒摩尔比。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,所述钒磷氧催化剂包含钒元素、磷元素、氧元素和可选的助催化剂元素M,其化学式为:VPxMyOz,其中,x为1-2,优选为1-1.5;y为0-0.3,优选为0.001-0.3;z为满足元素组成所需的氧数量。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,所述助催化剂元素M选自IIIA、IVA、VA、IVB、VB、VIB族和稀土元素中的至少一种。更优选地,所述助催化剂元素M选自钼、钨、铌、硼、硅、锑、铋、锆和铈中的至少一种。进一步优选选自钼、钨和铌中的至少一种。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,所述钒磷氧催化剂的比表面积为5-100m2/g,优选为15-50m2/g。在本发明中,钒磷氧催化剂的比表面积通过低温氮吸附BET方法测定。
本发明第二方面提供了一种钒磷氧催化剂的制备方法,包括:
(1)将溶剂I、含钒化合物、磷酸,以及可选的含有助催化剂元素的化合物,进行混合和回流,并进行第一分离和第一干燥,得到固态前驱体;
(2)将所述固态前驱体与含有磷酸烷基酯的溶剂II进行混合,并进行第二分离和第二干燥,得到中间体;
(3)将所述中间体在含有含磷有机化合物的气氛中活化。
本发明的发明人经过研究发现,生产中补加磷,磷不稳定,但是通过步骤(2)的将固态前驱体与含有磷酸烷基酯的溶剂II混合,以及步骤(3)的活化中引入含磷有机化合物,即制备过程中添加磷,尤其是以磷酸烷基酯的形式添加,不仅能够维持初活性,还能显著提高顺酐的选择性和稳定性。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述含钒化合物、磷酸、含有助催化剂元素的化合物、含有磷酸烷基酯的溶剂II和含有含磷有机化合物的气氛的用量满足在制备的钒磷氧催化剂中,包含钒元素、磷元素、氧元素和可选的助催化剂元素M,其化学式为:VPxMyOz,其中,x为1-2,优选为1-1.5;y为0-0.3,优选为0.001-0.3;z为满足元素组成所需的氧数量。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,磷酸的浓度为85-105重量%,所述浓度以等效的H3PO4计算。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,含钒化合物与磷酸的投料摩尔比为1.05-1.5,其中,含钒化合物以钒元素计,磷酸以磷元素计。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述溶剂I选自一元醇、多元醇和有机酸中的至少一种;优选地,所述溶剂I选自一元醇中的至少一种;更优选地,所述溶剂I为异丁醇和/或苯甲醇;更优选地,所述溶剂I为异丁醇和苯甲醇。在本发明中,溶剂I的投料量具有较宽的范围,以能够充分溶解含钒化合物、磷酸,以及可选的含有助催化剂元素的化合物并进行还原反应为目的。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述含钒化合物选自四价钒化合物和/或五价钒化合物;优选选自偏钒酸铵、五氧化二钒和草酸氧钒中的至少一种。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述助催化剂元素选自IIIA、IVA、VA、IVB、VB、VIB族和稀土元素中的至少一种;更优选地,所述助催化剂元素M选自钼、钨、铌、硼、硅、锑、铋、锆和铈中的至少一种;进一步优选选自钼、钨和铌中的至少一种。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述含有助催化剂元素的化合物选自助催化剂元素对应的氧化物、盐类或络合物。优选地,所述含有助催化剂元素的化合物选自磷钼酸、磷钨酸和草酸铌中的至少一种。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述溶剂II还包括一元醇和/或多元醇,进一步优选地,所述溶剂II还包括正丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇和季戊四醇中的至少一种。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,在溶剂II中,磷酸烷基酯的含量不大于10重量%,优选为5-10重量%。例如5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%,以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的方法的一种实施方式,在步骤(1)中,将溶剂I、含钒化合物、磷酸,以及可选的含有助催化剂元素的化合物,进行混合和回流的过程可以包括:将溶剂I、含钒化合物、磷酸,以及可选的含有助催化剂元素的化合物,进行混合和回流。即“一锅投料”的方法。其中,所述回流的时间为2-24h。
据本发明所述的方法的另一种实施方式,在步骤(1)中,将溶剂I、含钒化合物、磷酸,以及可选的含有助催化剂元素的化合物,进行混合和回流的过程还可以包括:将溶剂I、含钒化合物,以及可选的含有助催化剂元素的化合物,进行混合和第一回流,然后与磷酸混合,并进行第二回流。优选地,所述第一回流的时间为1-4h,优选为2-3h。优选地,所述第二回流的时间为8-24h,优选为10-20h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,优选地,在第一分离和第一干燥之间进行洗涤,优选地,采用异丁醇进行洗涤。然后将所得滤饼进行第一干燥处理。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括:温度为70-150℃,优选为80-120℃,时间为2-24h,优选为4-20h。在本发明中,所述第一干燥和第二干燥的设备可以为本领域常规的干燥箱,优选真空干燥。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,步骤(3)的活化的步骤包括:
S1)将中间体在气氛I中进行第一活化,得到第一活化产物,其中,所述气氛I含有分子氧气体I,以及任选的惰性气体I、碳氧化物I和水蒸气I;
S2)将所述第一活化产物在气氛II中进行第二活化,得到第二活化产物,其中,所述气氛II含有分子氧气体II、惰性气体II、碳氧化物II、水蒸气II和磷酸烷基酯I;
S3)将所述第二活化产物在气氛III中进行第三活化,得到第三活化产物,其中,所述气氛III含有分子氧气体III、惰性气体III、碳氧化物III、水蒸气III和磷酸烷基酯II;
S4)将所述第三活化产物在气氛IV中进行第四活化,其中,所述气氛IV含有惰性气体IV、水蒸气IV和磷酸烷基酯III,以及任选的碳氧化物IV。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,在气氛I中,以气氛I的总重量为基准,分子氧气体I的含量为1-100重量%,优选为5-80重量%;惰性气体I的含量为0-95重量%,优选为20-80重量%;碳氧化物I的含量为0-20重量%,优选为0-10重量%;水蒸气I的含量为0-80重量%,优选为0-50重量%。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,在气氛II中,磷酸烷基酯I的含量为10-500ppm;优选地,在气氛II中,以气氛II的总重量为基准,分子氧气体II的含量为5-80重量%,优选为10-60重量%;惰性气体II的含量为5-60重量%,优选为10-50重量%;碳氧化物II的含量为1-30重量%,优选为5-20重量%;水蒸气II的含量为5-80重量%,优选为10-60重量%。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,在气氛III中,磷酸烷基酯II的含量为10-500ppm;优选地,在气氛III中,以气氛III的总重量为基准,分子氧气体III的含量为2-70重量%,优选为4-50重量%;惰性气体III的含量为5-80重量%,优选为20-50重量%;碳氧化物III的含量为1-30重量%,优选为5-20重量%;水蒸气III的含量为5-80重量%,优选为10-70重量%。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,在气氛IV中,磷酸烷基酯III的含量为10-500ppm;优选地,在气氛IV中,以气氛IV的总重量为基准,惰性气体IV的含量为10-80重量%,优选为30-70重量%;水蒸气IV的含量为10-80重量%,优选为15-60重量%;碳氧化物IV的含量为0-30重量%,优选为1-15重量%。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述分子氧气体I、分子氧气体II和分子氧气体III各自独立地选自空气和/或氧气。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述惰性气体I、惰性气体II、惰性气体III和惰性气体IV各自独立地选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述碳氧化物I、碳氧化物II、碳氧化物III和碳氧化物IV各自独立地选自二氧化碳和/或一氧化碳,优选为二氧化碳。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述磷酸烷基酯I、磷酸烷基酯II和磷酸烷基酯III各自独立地选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯和磷酸二乙酯中的至少一种,优选为磷酸三甲酯。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述第一活化的条件包括:从室温升温至220-280℃,升温速率为1-20℃/min,升至温度后保温1-6h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述第二活化的条件包括:升温至300-380℃,升温速率为1-10℃/min,升至温度后保温0.5-6h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述第三活化的条件包括:升温至390-430℃,升温速率为1-10℃/min,升至温度后保温0.5-6h。
根据本发明所述的方法的一些实施方式,所述第四活化的条件包括:升温至440-550℃,升温速率为0.5-5℃/min,升至温度后保温2-24h。
本发明第三方面提供了上述的方法制备的钒磷氧催化剂。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,该催化剂的表面磷/钒摩尔比A与催化剂的总体磷/钒摩尔比B的比值≥1.7。优选地,A与B的比值为1.7-2,优选为1.75-1.85。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,所述钒磷氧催化剂包含钒元素、磷元素、氧元素和可选的助催化剂元素M,其化学式为:VPxMyOz,其中,x为1-2,优选为1-1.5;y为0-0.3,优选为0.001-0.3;z为满足元素组成所需的氧数量。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,所述助催化剂元素M选自IIIA、IVA、VA、IVB、VB、VIB族和稀土元素中的至少一种。更优选地,所述助催化剂元素M选自钼、钨、铌、硼、硅、锑、铋、锆和铈中的至少一种。进一步优选选自钼、钨和铌中的至少一种。
根据本发明所述的钒磷氧催化剂的一些实施方式,所述钒磷氧催化剂的比表面积为5-100m2/g,优选为15-50m2/g。
本发明第四方面提供了上述的钒磷氧催化剂和/或根据上述的方法制备的钒磷氧催化剂在制备顺酐中的应用。例如在制备顺丁烯二酸酐中的应用。
已有报道的钒磷氧催化剂前驱体的活化,常采用多段加热并控制反应气氛的方法来得到最优催化剂。已有方案通常采用含分子氧气体如空气、惰性气体如氮气和水蒸气作为活化的混合气氛。为了得到性能最佳的催化剂,常常需要控制催化剂的磷钒比,当催化剂体相的磷钒比过高时,催化剂的活性与选择性会受到显著影响,因此,钒磷氧催化剂的体相磷钒比常控制在大于1又不会大于过多的范围,如1-1.2之间。在此种情况下,为了提高催化剂选择性,常常需要控制活化过程中的气氛组成和温度变化,此种情况下得到的催化剂常存在V5+含量偏高及稳定性较差的情况。常规的制备方法可以得到一定程度的磷表面富集的催化剂,其表面磷/钒摩尔比与总体磷/钒摩尔比(A/B)的比值通常可达到1.1-1.5,而通过本发明的改进,可进一步提高催化剂的表面磷钒比,由于此时增加的磷大多分布在催化剂表面,可最大程度的减小对催化剂活性的影响,并显著改进催化剂的选择性和稳定性。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下:
(1)表面磷/钒摩尔比和总体磷/钒摩尔比通过XPS(购自Kratos公司,型号为AXISUltra DLD)和ICP-AES(购自Varian公司,型号为Varian 725ES)进行测定。
(2)BET比表面积采用低温氮吸附法进行测定。
(3)本发明实施例中转化率和选择性的计算公式如下:
正丁烷转化率%=(反应的正丁烷摩尔数/正丁烷进料摩尔数)×100%,
顺酐选择性%=(生成的顺酐摩尔数/反应的正丁烷摩尔数)×100%。
【实施例1】
(1)将五氧化二钒25g和磷钼酸0.5g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流2h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流20h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在乙二醇/磷酸三乙酯(重量占比95%/5%)中加热至70℃搅拌1h,过滤后110℃干燥4h,得到中间体;
(3)将中间体在空气气氛下加热,以15℃/min的升温速率从室温升温至260℃并保温2h,随后在体积比为35%空气/10%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的气氛中以3℃/min的升温速率升温至360℃焙烧并保温2h,再在体积比为25%空气/20%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温4h,得到钒磷氧催化剂,除O(氧元素)外的化学组成为:VP1.18Mo0.005。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.75。并测得该催化剂的比表面积为33.2m2/g。
所得催化剂于1.8体积%的正丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为82.1摩尔%,顺酐选择性71.1摩尔%。催化剂在该条件下反应1000h后,正丁烷转化率为82.5摩尔%,顺酐选择性70.8摩尔%。
【比较例1】
(1)将五氧化二钒25g和磷钼酸0.5g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流2h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流20h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在空气气氛下加热,以15℃/min的升温速率从室温升温至260℃并保温2h,随后在体积比为35%空气/10%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的气氛中以3℃/min的升温速率升温至360℃焙烧并保温2h,再在体积比为25%空气/20%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温4h,得到钒磷氧催化剂。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.32。
所得催化剂于1.8体积%的正丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为84.1摩尔%,顺酐选择性64.5摩尔%。催化剂在该条件下反应1000h后,正丁烷转化率为85.3摩尔%,顺酐选择性63.0摩尔%。
【比较例2】
(1)将五氧化二钒25g和磷钼酸0.5g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流2h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流20h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在乙二醇/磷酸三乙酯(重量占比95%/5%)中加热至70℃搅拌1h,过滤后110℃干燥4h,得到中间体;
(3)将中间体在空气气氛下加热,以15℃/min的升温速率从室温升温至260℃并保温2h,随后在体积比为35%空气/10%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气的气氛中以3℃/min的升温速率升温至360℃焙烧并保温2h,再在体积比为25%空气/20%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温4h,得到钒磷氧催化剂。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.6。
所得催化剂于1.8体积%的正丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为82.7摩尔%,顺酐选择性67.5摩尔%。催化剂在该条件下反应1000h后,正丁烷转化率为85.2摩尔%,顺酐选择性61.6摩尔%。
【比较例3】
(1)将五氧化二钒25g和磷钼酸0.5g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流2h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流20h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在乙二醇中加热至70℃搅拌1h,过滤后110℃干燥4h,得到中间体;
(3)将中间体在空气气氛下加热,以15℃/min的升温速率从室温升温至260℃并保温2h,随后在体积比为35%空气/10%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的气氛中以3℃/min的升温速率升温至360℃焙烧并保温2h,再在体积比为25%空气/20%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温4h,得到钒磷氧催化剂。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.47。
所得催化剂于1.8体积%的正丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为83.8摩尔%,顺酐选择性65.5摩尔%。
【实施例2】
(1)将五氧化二钒25g和磷钼酸2g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流3h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流10h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在乙二醇/磷酸三乙酯(重量占比90%/10%)中加热至70℃搅拌1h,过滤后110℃干燥4h,得到中间体;
(3)将中间体在空气气氛下加热,以15℃/min的升温速率从室温升温至260℃并保温2h,随后在体积比为45%空气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入20ppm磷酸三甲酯的气氛中以3℃/min的升温速率升温至360℃焙烧并保温2h,再在体积比为25%空气/20%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入20ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气并加入20ppm磷酸三甲酯气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温4h,得到钒磷氧催化剂,除O外的化学组成为:VP1.24Mo0.012。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.83。并测得该催化剂的比表面积为31.4m2/g。
所得催化剂于1.8体积%的正丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为81.4摩尔%,顺酐选择性70.5摩尔%。
【实施例3】
(1)将五氧化二钒25g和磷钼酸2g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流2h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流12h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在乙二醇/磷酸三乙酯(重量占比95%/5%)中加热至70℃搅拌1h,过滤后110℃干燥4h,得到中间体;
(3)将中间体在空气气氛下加热,以10℃/min的升温速率从室温升温至270℃并保温2h,随后在体积比为35%空气/10%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入25ppm磷酸三甲酯的气氛中以3℃/min的升温速率升温至350℃焙烧并保温2h,再在体积比为30%空气/10%氮气/10%二氧化碳/50%水蒸气并加入25ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气并加入25ppm磷酸三甲酯气氛中以2℃/min的升温速率升温至450℃并保温6h,得到钒磷氧催化剂,除O外的化学组成为:VP1.18Mo0.011。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.76。并测得该催化剂的比表面积为32.0m2/g。
所得催化剂于1.8体积%的正丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为82.2摩尔%,顺酐选择性70.9摩尔%。
【实施例4】
(1)将五氧化二钒25g和磷钨酸0.65g加入400ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流2h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流20h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在1,4-丁二醇/磷酸三乙酯(重量占比95%/5%)中加热至70℃搅拌1h,过滤后110℃干燥4h,得到中间体;
(3)将中间体在空气气氛下加热,以10℃/min的升温速率从室温升温至270℃并保温2h,随后在体积比为50%空气/20%氮气/5%二氧化碳/25%水蒸气并加入50ppm磷酸二乙酯的气氛中以3℃/min的升温速率升温至360℃焙烧并保温2h,再在体积比为50%空气/20%氮气/5%二氧化碳/25%水蒸气并加入50ppm磷酸二乙酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气并加入50ppm磷酸二乙酯气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温6h,得到钒磷氧催化剂,除O外的化学组成为:VP1.22W0.007。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.78。并测得该催化剂的比表面积为29.6m2/g。
所得催化剂于1.8体积%的正丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为80.5摩尔%,顺酐选择性69.8摩尔%。
【实施例5】
(1)将五氧化二钒25g和草酸铌3g加入250ml异丁醇与50ml苯甲醇的混合溶液,在搅拌状态下加热混合溶液至回流,回流2h后,向混合溶液中加入103.5重量%的磷酸(磷与钒计量摩尔比为1.1)后加热混合溶液继续回流20h,停止加热后过滤混合溶液并用异丁醇进行洗涤,所得滤饼于110℃下干燥20h,得到固态前驱体;
(2)将固态前驱体在乙二醇/磷酸三乙酯(重量占比95%/5%)中加热至70℃搅拌1h,过滤后110℃干燥4h,得到中间体;
(3)将中间体在空气气氛下加热,以10℃/min的升温速率从室温升温至260℃并保温2h,随后在体积比为35%空气/10%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的气氛中以3℃/min的升温速率升温至360℃焙烧并保温2h,再在体积比为25%空气/20%氮气/5%二氧化碳/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯的混合气氛中以2℃/min的升温速率升温至420℃并保温2h,最后在50%氮气/50%水蒸气并加入50ppm磷酸三甲酯气氛中以2℃/min的升温速率升温至480℃并保温4h,得到钒磷氧催化剂,除O外的化学组成为:VP1.16Nb0.015。
表征所得催化剂的表面磷/钒摩尔比A和催化剂的总体磷/钒摩尔比B,A与B的比值为1.72。并测得该催化剂的比表面积为28.7m2/g。
所得催化剂于1.8体积%的丁烷进料,2200h-1空速下在固定床反应器中以405℃考评,测得催化剂稳定后,正丁烷转化率为82.8摩尔%,顺酐选择性70.9摩尔%。
通过上述实施例和对比例能够看出,本发明的钒磷氧催化剂,在能够保证催化低碳烷烃选择氧化制取酸酐的活性的同时,具有更好的选择性和稳定性,特别适用于正丁烷选择氧化制取顺酐。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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