一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法
阅读说明：本技术 一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法 (Method for preparing silicon dioxide/phenolic resin composite aerogel material by taking water glass as silicon source ) 是由 杨延钊 吴文杰 杨斐 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法；包括步骤：将水玻璃、间甲酚、去离子水以及碱性物质混合均匀,得混合液；然后加入醛类化合物,混合均匀,形成溶胶；所得溶胶经水热反应得到二氧化硅/酚醛树脂复合凝胶；然后于三甲基氯硅烷、异丙醇和正己烷的混合溶液中进行表面改性；最后在常压条件下干燥得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料。本发明制备工艺简单,制备成本低；所制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶具有低密度,高比表面积,高疏水性的特点,同时具有优异的机械强度与保温隔热性能。(The invention provides a method for preparing a silicon dioxide/phenolic resin composite aerogel material by taking water glass as a silicon source; the method comprises the following steps: uniformly mixing water glass, m-cresol, deionized water and an alkaline substance to obtain a mixed solution; then adding an aldehyde compound, and uniformly mixing to form sol; carrying out hydrothermal reaction on the obtained sol to obtain silicon dioxide/phenolic resin composite gel; then carrying out surface modification in a mixed solution of trimethylchlorosilane, isopropanol and normal hexane; and finally drying under normal pressure to obtain the silica/phenolic resin composite aerogel material. The preparation process is simple and the preparation cost is low; the prepared silicon dioxide/phenolic resin composite aerogel has the characteristics of low density, high specific surface area and high hydrophobicity, and has excellent mechanical strength and heat insulation performance.)
技术领域
本发明涉及一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法，属于气凝胶制备技术领域。
背景技术
随着社会的不断发展，目前传统保温材料难以满足民用高效节能的要求。气凝胶作为一种新型材料，具有纤细的骨架颗粒以及纳米级孔径，能够有效地抑制固态热传导和气态热传导，作为一种轻质隔热材料具有广泛的应用前景。但由于传统的二氧化硅气凝胶脆性高，在工程隔热方面大规模应用受到限制，需通过增强、增韧制成二氧化硅气凝胶隔热复合材料。
有机气凝胶作为一种新型材料，如酚醛气凝胶、聚氨酯气凝胶、纤维素气凝、聚乙烯醇气凝胶、聚苯胺气凝胶等克服了无机气凝胶强度低、易碎裂的缺点，保留了低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导的特性。但由于单纯的有机气凝胶不耐高温，抗氧化能力有限，因此有机-无机复合气凝胶材料成为了重要的发展方向。
专利文献CN105295298A公开了一种块状疏水酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶及其制备方法，以酚类、醛类、氨基硅烷以及带有一个或两个烃基的硅氧烷为原料，蒸馏水和醇类为溶剂，采用一锅法，经过溶胶一凝胶法制备湿凝胶，然后得到酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶。
专利文献CN106189066A公开了一种酚醛树脂二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法,所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料具有二氧化硅相和树脂相相互缠结的纳米网络结构；其由包括有机硅前驱体、酚类化合物、醛类化合物和壳聚糖的物料，利用溶胶凝胶法和超临界二氧化碳干燥制得。
以上专利文献都采用了酚醛树脂来复合二氧化硅气凝胶，提高了气凝胶的力学性能，但是都采用有机硅烷醇作为原料，制备成本昂贵，不利于商业化生产。据此，本发明将提供一种全新快速的方法，直接以水玻璃为硅源，利用溶胶—凝胶法和常压干燥技术制备二氧化硅//酚醛树脂复合气凝胶材料，满足更多的应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法；本发明方法以廉价的工业水玻璃为硅源，与去离子水、酚类化合物、醛类化合物相混合，利用溶胶—凝胶法和常压干燥技术得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料。本发明制备工艺简单，制备成本低；所制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶具有低密度，高比表面积，高疏水性的特点，同时具有优异的机械强度与保温隔热性能。
本发明的技术方案如下：
一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法，包括步骤：
(1)将水玻璃、间甲酚、去离子水以及碱性物质混合均匀，得混合液；然后加入醛类化合物，混合均匀，形成溶胶；
(2)步骤(1)得到的溶胶经水热反应得到二氧化硅/酚醛树脂复合凝胶；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅/酚醛树脂复合凝胶浸没于醇溶液中，然后于三甲基氯硅烷、异丙醇和正己烷的混合溶液中进行表面改性；最后在常压条件下干燥得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，水玻璃和间甲酚的质量比为1-4:1；间甲酚与碱性物质的摩尔比为0.5-1：1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述水玻璃的模数为2.5-3.5，水玻璃中SiO2含量为25-30wt％，混合液中SiO2的含量为1-5wt％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的组合。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述醛类化合物为甲醛；所述醛类化合物和间甲酚的摩尔比为1-3:1，优选为2:1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述水热反应温度为140-180℃，水热反应时间为8-12h；优选的，所述水热反应温度为160℃，水热反应时间为10h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述醇溶液选自乙醇或异丙醇中的一种或两种的组合。
根据本发明，优选的，步骤(3)中二氧化硅/酚醛树脂复合凝胶浸没于醇溶液中，于40～60℃下处理20-30h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，三甲基氯硅烷、异丙醇和正己烷的体积比为1:0.6:20；混合溶液与二氧化硅/酚醛树脂复合凝胶的体积比为15-18:1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，表面改性的温度为40～50℃，表面改性的时间为40-55h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，常压干燥的方式为：60℃下干燥3～6h，80℃下干燥3～6h，120℃下干燥2～4h。
本发明的原理：
本发明首先将碱性物质加入到水玻璃，间甲酚，去离子水的混合溶液中，使间甲酚可以溶解于水相中，酚醛树脂凝胶网路能够更好的与二氧化硅凝胶网路结合；高温水热反应加快了凝胶化的速度，增强凝胶的强度。本发明将二氧化硅凝胶网络与酚醛树脂凝胶网络相互穿插结合，通过酚醛树脂凝胶网络的加入大大增强了二氧化硅气凝胶的机械强度。但是，传统的酚醛树脂由于表面存在羟基，在溶剂交换和表面改性过程，无法将孔隙中的水完全替换成低表面张力的正己烷，导致常压干燥后得到的复合气凝胶密度增大，出现缩聚、表面开裂的问题。本发明选用间甲酚作为酚醛树脂的原料，在酚醛树脂凝胶网络中引入甲基，使得整个材料具有优异的疏水性，提高了溶剂交换与表面改性的效率，减少了溶剂交换的次数，从而达到降低成本，提高气凝胶性能的目的。
本发明的有益效果：
1、本发明在合成过程中，使用廉价的工业水玻璃代替昂贵的有机硅烷醇作为原料，同时省去了用于溶解有机硅烷醇的醇溶液的使用，只用去离子水作溶剂，成本更低，绿色环保。
2、本发明在合成过程中，选用了间甲酚作为酚醛树脂的原料，使得酚醛树脂凝胶网络具有疏水性，更有利于将孔隙中的水交换成低表面张力的正己烷，减少了溶剂交换的次数，提高了改性的效率，大大简化了工艺流程，适合大规模的工业生产。
3、本发明在合成过程中，将二氧化硅凝胶网络与酚醛树脂凝胶网络结合，大大增强了气凝胶整体的机械强度，使得气凝胶在市场上的应用更加广泛。
4、本发明在合成过程中，采用常压干燥来代替传统方法中使用的超临界干燥。超临界干燥过程工艺复杂，成本高并且具有一定的危险性，不利于大规模的工业生产。因此本发明采用常压干燥的方法避免了上述这些问题。
5、本发明方法整体制备工艺简单，制备成本低；本发明制备方法和所用原料作为一个整体，共同作用使得所制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶具有低密度，高比表面积，高疏水性的特点，同时具有优异的机械强度与保温隔热性能。
附图说明
图1为实施例3制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的SEM图。
图2为实施例4制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的水接触角图。
图3为实施例4制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的N2吸附脱附等温线图。
图4为实施例4制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例1
一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法，包括步骤：
取1.13g模数为3的水玻璃(SiO2含量为26.5％)于烧杯中，加入去离子水至10g搅拌均匀。另外，将0.81g间甲酚，5g去离子水，0.4g NaOH于烧杯中混合搅拌。待间甲酚溶解在水中，将上述两种溶液混合，加入含0.015mol甲醛的甲醛水溶液搅拌10min得到溶胶。之后将溶胶倒入高温水热釜中在160℃下反应10h得到凝胶。将得到的凝胶浸没于乙醇中，在50℃下溶剂交换24h，之后将凝胶加入到250ml的烧杯中，依次加入200ml正己烷，6ml异丙醇，10ml三甲基氯硅烷，混合均匀后(混合液浸没凝胶)，在50℃的水浴中表面改性48h。将改性完成复合凝胶置于60℃下干燥4h，80℃下干燥4h，120℃下干燥3h，得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶。
本实施例制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶密度为0.257cm3/g，比表面积为516.26m2/g，平均孔径为3.40nm，10％压缩形变抗压强度为0.103MPa，导热系数为0.0331W/(m·K)，水接触角为93.4°。
实施例2
一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法，包括步骤：
取1.69g模数为3的水玻璃(SiO2含量为26.5％)于烧杯中，加入去离子水至10g搅拌均匀。另外，将0.81g间甲酚，5g去离子水，0.4g NaOH于烧杯中混合搅拌。待间甲酚溶解在水中，将上述两种溶液混合，加入含0.015mol甲醛的甲醛水溶液搅拌10min得到溶胶。之后将溶胶倒入高温水热釜中在160℃下反应10h得到凝胶。将得到的凝胶浸没于乙醇中，在50℃下溶剂交换24h，之后将凝胶加入到250ml的烧杯中，依次加入200ml正己烷，6ml异丙醇，10ml三甲基氯硅烷，混合均匀后(混合液浸没凝胶)，在50℃的水浴中表面改性48h。将改性完成复合凝胶置于60℃下干燥4h，80℃下干燥4h，120℃下干燥3h，得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶。
本实施例所得二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶密度为0.262cm3/g，比表面积为524.72m2/g，平均孔径为4.42nm，10％压缩形变抗压强度为0.135MPa，导热系数为0.0306W/(m·K)，水接触角为102.3°。
实施例3
一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法，包括步骤：
取2.26g模数为3的水玻璃(SiO2含量为26.5％)于烧杯中，加入去离子水至10g搅拌均匀。另外，将0.81g间甲酚，5g去离子水，0.4g NaOH于烧杯中混合搅拌。待间甲酚溶解在水中，将上述两种溶液混合，加入含0.015mol甲醛的甲醛水溶液搅拌10min得到溶胶。之后将溶胶倒入高温水热釜中在160℃下反应10h得到凝胶。将得到的凝胶浸没于乙醇中，在50℃下溶剂交换24h，之后将凝胶加入到250ml的烧杯中，依次加入200ml正己烷，6ml异丙醇，10ml三甲基氯硅烷，混合均匀后(混合液浸没凝胶)，在50℃的水浴中表面改性48h。将改性完成复合凝胶置于60℃下干燥4h，80℃下干燥4h，120℃下干燥3h，得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶。
本实施例得到的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶密度为0.281cm3/g，比表面积为437.16m2/g，平均孔径为4.92nm，10％压缩形变抗压强度为0.172MPa，导热系数为0.0301W/(m·K)，水接触角为118.9°。
图1为本实施例制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的SEM图，由图可知二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶属于连续多孔固体材料。
实施例4
一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法，包括步骤：
取2.82g模数为3的水玻璃(SiO2含量为26.5％)于烧杯中，加入去离子水至10g搅拌均匀。另外，将0.81g间甲酚，5g去离子水，0.4g NaOH于烧杯中混合搅拌。待间甲酚溶解在水中，将上述两种溶液混合，加入含0.015mol甲醛的甲醛水溶液搅拌10min得到溶胶。之后将溶胶倒入高温水热釜中在160℃下反应10h得到凝胶。将得到的凝胶浸没于乙醇中，在50℃下溶剂交换24h，之后将凝胶加入到250ml的烧杯中，依次加入200ml正己烷，6ml异丙醇，10ml三甲基氯硅烷，混合均匀后(混合液浸没凝胶)，在50℃的水浴中表面改性48h。将改性完成复合凝胶置于60℃下干燥4h，80℃下干燥4h，120℃下干燥3h，得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶。
本实施例得到的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶密度为0.31cm3/g，比表面积为460.01m2/g，平均孔径为3.38nm，10％压缩形变抗压强度为0.196MPa，导热系数为0.0317W/(m·K)，水接触角为126.6°。
图2为本实施例制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的水接触角图，由图可知二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶具有优异的疏水性。
图3、4为本实施例制备的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的N2吸附脱附等温线图以及孔径分布图，由图可知二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶属于介孔材料。
实施例5
一种以水玻璃为硅源制备二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶材料的方法，包括步骤：
取1.13g模数为3的水玻璃(SiO2含量为26.5％)于烧杯中，加入去离子水至10g搅拌均匀。另外，将1.08g间甲酚，5g去离子水，0.4g NaOH与烧杯中混合搅拌。待间甲酚溶解在水中，将上述两种溶液混合，加入含0.015mol甲醛的甲醛水溶液搅拌10min得到溶胶。之后将溶胶倒入高温水热釜中在160℃下反应10h得到凝胶。将得到的凝胶浸没于乙醇中，在50℃下溶剂交换24h，之后将凝胶加入到250ml的烧杯中，依次加入200ml正己烷，6ml异丙醇，10ml三甲基氯硅烷，混合均匀后(混合液浸没凝胶)，在50℃的水浴中表面改性48h。将改性完成复合凝胶置于60℃下干燥4h，80℃下干燥4h，120℃下干燥3h，得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶。
本实施例得到的二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶密度为0.267cm3/g，比表面积为456.93m2/g，平均孔径为3.65nm，10％压缩形变抗压强度为0.126MPa，导热系数为0.0344W/(m·K)，水接触角为125.1°。
对比例1
一种气凝胶材料的制备方法，包括步骤：
取1.13g模数为3的水玻璃(SiO2含量为26.5％)于烧杯中，加入去离子水至10g搅拌均匀。另外，将0.94g苯酚，5g去离子水，0.4g NaOH于烧杯中混合搅拌。待间甲酚溶解在水中，将上述两种溶液混合，加入含0.015mol甲醛的甲醛水溶液搅拌10min得到溶胶。之后将溶胶倒入高温水热釜中在160℃下反应10h得到凝胶。将得到的凝胶浸没于乙醇中，在50℃下溶剂交换24h，之后将凝胶加入到250ml的烧杯中，依次加入200ml正己烷，6ml异丙醇，10ml三甲基氯硅烷，混合均匀后(混合液浸没凝胶)，在50℃的水浴中表面改性48h。将改性完成复合凝胶置于60℃下干燥4h，80℃下干燥4h，120℃下干燥3h，得到气凝胶。
本实施例得到的气凝胶收缩严重，块体开裂，且没有疏水性。密度为0.754cm3/g，比表面积为160.74m2/g，平均孔径为1.83nm。由此说明，间甲酚区别于苯酚能够显著提高二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶的性能。
对比例2
一种气凝胶材料的制备方法，包括步骤：
取1.13g模数为3的水玻璃(SiO2含量为26.5％)于烧杯中，加入去离子水至10g搅拌均匀。另外，将0.81g邻甲基苯酚，5g去离子水，0.4g NaOH于烧杯中混合搅拌。待间甲酚溶解在水中，将上述两种溶液混合，加入含0.015mol甲醛的甲醛水溶液搅拌10min得到溶胶。之后将溶胶倒入高温水热釜中在160℃下反应10h得到凝胶。将得到的凝胶浸没于乙醇中，在50℃下溶剂交换24h，之后将凝胶加入到250ml的烧杯中，依次加入200ml正己烷，6ml异丙醇，10ml三甲基氯硅烷，混合均匀后(混合液浸没凝胶)，在50℃的水浴中表面改性48h。将改性完成复合凝胶置于60℃下干燥4h，80℃下干燥4h，120℃下干燥3h，得到二氧化硅/酚醛树脂复合气凝胶。
本实施例得到的凝胶强度过低，难以成型，无法通过表面改性后常压干燥得到块状气凝胶。由此说明，间甲酚不仅可以提高复合气凝胶的疏水性，还可以保证复合气凝胶的机械强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例子，并不用以限定本发明，在不脱离本发明的技术方案范围内，利用上述技术内容做出的少许修改和等同变化的等效实施例，仍属于本发明技术方案的范围，均应包含在本发明的保护范围之内。
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