一种加氢处理催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种加氢处理催化剂的制备方法 (Preparation method of hydrotreating catalyst ) 是由 蒋淑娇 袁胜华 张�成 杨刚 丁思佳 关月明 韩易潼 李安琪 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：配制含活性金属的浸渍液,所述含活性金属的浸渍液中含有有机助剂I和有机助剂II,其中有机助剂I为氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸中的一种或几种,有机助剂II为脂肪酸山梨坦、聚山梨酯或豆磷脂中的一种或几种；将载体浸渍上述含活性金属的浸渍液,然后干燥和焙烧,得到加氢处理催化剂。该方法制备的催化剂用作渣油加氢处理催化剂时,具有良好的活性和稳定性。(The invention discloses a preparation method of a hydrotreating catalyst. The method comprises the following steps: preparing an active metal-containing impregnation solution, wherein the active metal-containing impregnation solution contains an organic auxiliary agent I and an organic auxiliary agent II, the organic auxiliary agent I is one or more of nitrilotriacetic acid, ethylene diamine tetraacetic acid, cyclohexanediamine tetraacetic acid or diethyltriamine pentaacetic acid, and the organic auxiliary agent II is one or more of sorbitan fatty acid, polysorbate or soybean lecithin; and (3) impregnating the carrier into the impregnation liquid containing the active metal, and then drying and roasting to obtain the hydrotreating catalyst. The catalyst prepared by the method has good activity and stability when being used as a residual oil hydrotreating catalyst.)
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别涉及一种渣油加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油的重质化和劣质化以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，劣质重油加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。其中，加氢处理技术是改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。
由于渣油中的金属等杂质存在于胶质和沥青质中，而胶质和沥青质分子大，结构复杂，在催化剂内部孔道中扩散困难，因此，要求加氢处理催化剂要具有良好的孔道结构和活性金属分散性，以促进大分子反应物质在催化剂颗粒内的扩散和反应，从而获得较高的脱杂质活性和稳定性。
目前应用最广泛的加氢处理催化剂通常为负载型催化剂，其载体一般为氧化铝基载体，还可以添加一些常规助剂进行改性，如磷、硼、氟、钛、锆、硅等。在载体制备过程中，通常加入扩孔剂，以增大载体的孔径，提高催化剂的扩散性能。加氢处理催化剂一般以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分。制备加氢处理催化剂的方法中最常用的是浸渍法，一般是配制含活性金属的浸渍液，然后将载体浸入上述浸渍液中进行浸渍负载而得。
CN101927196A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，其制备方法是：在喷浸活性金属溶液的过程中逐渐降低溶液中金属组分浓度或先后喷浸浓度由高到低的不同溶液，制得活性金属组分溶液呈梯度减少分布的加氢处理催化剂。该喷浸方法由于不可控，所以难以保证金属溶液在各载体颗粒中分布的均一性，从而影响催化剂的催化性能，而且该方法制备过程复杂。
现有技术中，对于如何将渣油加氢处理催化剂的孔道结构和金属分散很好的匹配，既具有良好的扩散性能，又能够提高反应活性和容杂质能力，是本领域中急需解决的一大难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用作渣油加氢处理催化剂时，具有良好的活性和稳定性。
本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）配制含活性金属的浸渍液，所述含活性金属的浸渍液中含有有机助剂I和有机助剂II，其中有机助剂I为氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、环己二胺四乙酸（CyDTA）或二乙基三胺五乙酸(DTPA)中的一种或几种，有机助剂II为脂肪酸山梨坦、聚山梨酯或豆磷脂中的一种或几种；
（2）将载体浸渍步骤（1）所得含活性金属的浸渍液，然后干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
本发明中，有机助剂II为脂肪酸山梨坦、聚山梨酯或豆磷脂中的一种或几种。其中，脂肪酸山梨坦选自单硬脂酸山梨坦、梨坦三油酸酯、月桂山梨坦中的至少一种，聚山梨酯选自聚山梨酯-80、聚山梨酯-60、聚山梨酯-20中的至少一种。
本发明中，活性金属选自第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属优选为W和/或Mo，第VIII族金属优选为Ni和/或Co。
本发明步骤（1）中，所述的含活性金属的浸渍液中，有机助剂I的浓度为0.1-1.5mol/L，优选0.2-0.6mol/L，有机助剂II的浓度为1.0-20.0g/L，优选2.0-5.0g/L。
本发明步骤（1）中，所述的含活性金属的浸渍液中，第VIB族金属摩尔浓度为0.2-2.0mol/L，优选0.6-1.0mol/L，第VIII族金属摩尔浓度为0.1-2.0mol/L，优选0.3-0.6mol/L。其中，第VIB族金属和第VIII族金属的引入可以采用常规可用的物质，比如W源可以为偏钨酸铵，Mo源可以为氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的至少一种，Ni源可以为碱式碳酸镍、碳酸镍、硝酸镍中的至少一种，Co源可以为碱式碳酸钴、碳酸钴、硝酸钴中的至少一种。
本发明步骤（1）中，所述的含活性金属的浸渍液中，还可以含有磷，磷的摩尔浓度为0.1-2.0mol/L，优选0.2-0.8mol/L。磷源可以为磷酸。
本发明步骤（1）中，所述的含活性金属的浸渍液的pH值控制在4.0以下，优选1.0-3.0。
本发明步骤（2）中，载体为氧化铝基载体，性质如下：比表面积为120-300m2/g，优选为160-280m2/g，孔容为0.5-1.5mL/g，优选为0.8-1.0mL/g，平均孔直径为20-300nm，优选50-150nm。氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，还可以含有常规助剂组分，比如硼、硅、钛、锆、氟等中的至少一种。
本发明步骤（2）中，氧化铝基载体的制备过程可以以氢氧化铝干胶粉为原料，在成型过程中引入扩孔剂，经干燥和焙烧后制得氧化铝基载体。所述氢氧化铝干胶粉可以为大孔氧化铝干胶粉，可以采用市售商品或采用任意一种现有技术制备。扩孔剂包括碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素、硝酸铵中的一种或几种，优选碳酸氢铵。扩孔剂的引入方式可以为物理混合，也可以将扩孔剂溶解到水中，再与干胶粉混合。扩孔剂的用量（以质量分数计）为氧化铝干胶粉质量的10%-50%，优选25%-45%。在成型过程中还可以加入胶溶酸和助挤助，助溶剂包括硝酸、醋酸和草酸中的一种或几种，用量（以质量计）为氧化铝干胶粉的1%-5%。助挤剂包括田菁粉、淀粉中的一种或几种，用量（以质量计）为氧化铝干胶粉的2%-6%。
本发明方法中，步骤（2）所述浸渍可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可以是共浸渍，最好是等体积共浸渍。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件如下：干燥温度为80-140°C，优选为90-130°C，干燥时间为6.0-72.0h，优选为12.0-24.0h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-550°C，优选为450-500°C，焙烧时间为2.0-8.0h，优选为3.0-4.0h。优选地，在干燥步骤之前浸渍之后，还有养生步骤，一般采用静置一段时间，比如1-20小时。
本发明另一方面提供了一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，以最终催化剂的重量计，第VIB族金属（以金属氧化物计）的含量为5%-24%，优选 8%-15%，第VIII族金属（以金属氧化物计）的含量为1%-8%，优选 2%-5%。
本发明催化剂中，磷在加氢处理催化剂中的含量为0.1%-6%。
本发明催化剂中，性质如下：比表面积为100-230m2/g，优选为110-170m2/g，孔容为0.2-0.7mL/g，优选为0.3-0.65mL/g。
本发明方法具有如下优点：
本发明方法中，在含活性金属的浸渍液中加入有机助剂I和有机助剂II，在两种助剂的协同作用下，可以使活性金属进行有选择地均匀扩散，活性金属主要均匀分布在相对较大的孔道中，而小孔中活性金属分布相对较少，尤其是配合大孔氧化铝基载体使用时，效果更加突出。由本发明方法制备的加氢处理催化剂，与常规的浸渍法相比，在使用相同活性金属量的情况下，可以大幅度提高加氢活性，在减少活性金属的使用量的情况下，不但仍可以提高加氢活性，而且还可以提高催化剂容金属等杂质的能力，延长运转周期。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
本实施例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂制备大孔氧化铝载体，并用氨三乙酸为有机助剂I，单硬脂酸山梨坦为有机助剂II，制备加氢处理催化剂。
称取60.0 g碳酸氢铵溶于220.0 g水中，与200.0 g氢氧化铝干胶粉混合，加入20.0g质量分数为30%的硝酸及2.0g柠檬酸，2.0g田菁粉和2.0g淀粉的混合物。碾压15.0min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条，经120°C干燥4.0 h后，500°C焙烧4.0 h，得到载体。该载体记作Z-1。Z-1的性质如下：比表面积为265m2/g，孔容0.92mL/g，平均孔直径为143nm。
用钼酸铵、硝酸镍、磷酸配制每100 mL含有Mo (0.09 mol)、Ni (0.04mol)，P（0.03mol），记为Q-0。
取200 mLQ-0溶液，加入20.0 g氨三乙酸和0.6 g单硬脂酸山梨坦，充分混合，在80°C条件下浓缩至200mL，得到溶液Q-1，此时溶液pH值为1.6。
称取100.0g Z-1，采用等体积共浸的方法，用溶液Q-1浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0h，后在120°C条件下干燥4.0 h，在500°C条件下焙烧4.0 h，得到的催化剂记为C-1。
实施例2
本实施例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂制备大孔氧化铝载体，并用乙二胺四乙酸为有机助剂I，聚山梨酯-80为有机助剂II，制备加氢处理催化剂。
大孔氧化铝载体Z-1和溶液Q-0的制备如实施例1。
取200 mLQ-0溶液，加入24.0g乙二胺四乙酸和0.8g聚山梨酯-80，充分混合，在80°C条件下浓缩至200mL，得到溶液Q-2，此时溶液pH值为2.3。
称取100.0g Z-1，采用等体积共浸的方法，用溶液Q-2浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0 h，后在120°C条件下干燥4.0 h，在500°C条件下焙烧4.0 h，得到的催化剂记为C-2。
实施例3
本实施例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂制备大孔氧化铝载体，并用环己二胺四乙酸为有机助剂I，豆磷脂为有机助剂II，制备加氢处理催化剂。
大孔氧化铝载体Z-1和溶液Q-0的制备如实施例1。
取200 mL Q-0溶液，加入22.0 g环己二胺四乙酸和0.5 g豆磷脂，充分混合，在80°C条件下浓缩至200 mL，得到溶液Q-3，此时溶液pH值为2.1。
称取100.0 g Z-1，采用等体积共浸的方法，用溶液Q-3浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0h，后在120°C条件下干燥4.0h，在500°C条件下焙烧4.0h，得到的催化剂记为C-3。
实施例4
本实施例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂制备大孔氧化铝载体，并用二乙基三胺五乙酸为有机助剂I，聚山梨酯-60为有机助剂II，制备加氢处理催化剂。
大孔氧化铝载体Z-1和溶液Q-0的制备如实施例1。
取200 mLQ-0溶液，加入30.0g二乙基三胺五乙酸和0.8 g聚山梨酯-60，充分混合，在80°C条件下浓缩至200mL，得到溶液Q-4，此时溶液pH值为1.8。
称取100.0gZ-1，采用等体积共浸的方法，用溶液Q-4浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0h，后在120°C条件下干燥4.0h，在500°C条件下焙烧4.0h，得到的催化剂记为C-4。
对比例1
本对比例介绍使用未经扩孔剂处理的氧化铝干胶粉制备载体，以及使用不含有机助剂I和有机助剂II的浸渍液制备的加氢处理催化剂。
称取200.0 g氢氧化铝干胶粉，加入20.0g 质量分数为30%的硝酸及2.0g 柠檬酸，2.0 g田菁粉和2.0g 淀粉的混合物。碾压15.0 min后，用直径1.7 mm的三叶草孔板挤条。120°C干燥4.0 h后500°C焙烧4.0 h。该载体计作Z-2。
溶液Q-0的制备如实施例1。
称取100.0 g Z-2，采用等体积共浸的方法，用溶液Q-0浸渍Z-2，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0 h，后在120°C条件下干燥4.0 h，在500°C条件下焙烧4.0 h，得到的催化剂记为D-1。
对比例2
本对比例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂处理的氧化铝干胶粉制备大孔氧化铝载体，使用不含有机助剂I和有机助剂II的浸渍液制备加氢处理催化剂。
大孔氧化铝载体Z-1和溶液Q-0的制备如实施例1。
称取100.0g Z-1，采用等体积共浸的方法，用溶液Q-0浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0h，后在120°C条件下干燥4.0h，在500°C条件下焙烧4.0h，得到的催化剂记为D-2。
对比例3
本对比例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂制备大孔氧化铝载体，使用不含有机助剂II的浸渍液制备加氢处理催化剂。
氧化铝载体Z-1的制备如实施例1。
溶液Q-0的制备如实施例1。
取200 mLQ-0溶液，加入24.0g乙二胺四乙酸，充分混合，在80°C条件下浓缩至200mL，得到溶液DQ-1。
称取100.0 g Z-1，采用等体积共浸的方法，用溶液DQ-1浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0h，后在120°C条件下干燥4.0h，在500°C条件下焙烧4.0h，得到的催化剂记为D-3。
对比例4
本对比例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂处理的氧化铝干胶粉制备大孔氧化铝载体，使用不含有机助剂I的浸渍液制备加氢处理催化剂。
大孔氧化铝载体Z-1和溶液Q-0的制备如实施例1。
取200 mLQ-0溶液，加入0.8 g聚山梨酯-80，充分混合，在80°C条件下浓缩至200mL，得到溶液DQ-2。
称取100.0g Z-1，采用等体积共浸的方法，用溶液DQ-2浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0 h，后在120°C条件下干燥4.0 h，在500°C条件下焙烧4.0 h，得到的催化剂记为D-4。
对比例5
本对比例介绍使用碳酸氢铵为扩孔剂处理的氧化铝干胶粉制备大孔氧化铝载体，使用不含有机助剂I和有机助剂II的浸渍液制备加氢处理催化剂。且活性金属Mo和Ni的负载量较大的催化剂。
用钼酸铵、硝酸镍、磷酸配制每100 mL含有Mo (0.13 mol)、Ni (0.06mol)，P（0.05mol），记为DQ-5。
称取100.0g Z-1，采用等体积共浸的方法，用溶液DQ-5浸渍Z-1，浸渍后的催化剂于室温下静置10.0h，后在120°C条件下干燥4.0 h，在500°C条件下焙烧4.0 h，得到的催化剂记为D-5。
本发明实施例和对比例中催化剂的组成和性质见表1。原料油的性质见表2。实施例和对比例中催化剂活性评价条件见表3，实施例和对比例中催化剂活性评价结果（运转200小时）见表4，稳定性评价结果见表5。
表1 实施例和对比例中催化剂的组成和性质
催化剂
C-1
C-2
C-3
C-4
D-1
D-2
D-3
D-4
D-5
组成
MoO<sub>3</sub>，wt%
10.9
11.0
10.8
11.3
10.5
10.7
11.2
10.8
14.8
NiO，wt%
2.51
2.60
2.48
2.49
2.50
2.55
2.62
2.59
3.2
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt%
1.75
1.76
1.75
1.78
1.82
1.76
1.73
1.79
2.80
性质
比表面积，m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>
210
226
213
219
264
248
219
222
208
总孔容，mL·g<sup>-1</sup>
0.76
0.75
0.79
0.78
0.54
0.50
0.83
0.85
0.73
平均孔直径，nm
125
121
126
130
16.3
14.7
130
119
115
表2 原料油性质
原料油性质
S/wt%
3.63
N/wt%
0.68
Ni/μg·g<sup>-1</sup>
23.2
V/μg·g<sup>-1</sup>
66.9
残碳/wt%
17.8
表3实施例和对比例中催化剂的活性评价条件
反应条件
温度/℃
380
压力/MPa
16.0
液时体积空速/h<sup>-1</sup>
0.8
氢油体积比
900
表4 实施例和对比例中催化剂活性评价结果
催化剂
C-1
C-2
C-3
C-4
D-1
D-2
D-3
D-4
相对脱硫活性，％
179
186
222
180
100
126
146
135
相对脱氮活性，％
175
183
188
235
100
132
152
142
相对脱残碳活性%
179
216
190
183
100
137
155
140
相对脱镍活性，％
160
143
145
139
100
128
137
134
相对脱钒活性，％
176
141
146
142
100
137
132
136
表5 实施例和对比例中催化剂活性和稳定性评价结果
催化剂编号
运转时间，h
C-2
D-2
D-3
D-4
D-5
相对脱硫活性，％
200
186
126
146
135
128
2000
172
105
122
116
106
相对脱氮活性，％
200
183
132
152
142
135
2000
170
103
119
108
101
相对脱残碳活性%
200
216
137
155
140
137
2000
189
101
121
109
106
相对脱镍活性，％
200
143
128
137
134
132
2000
140
106
112
127
110
相对脱钒活性，％
200
141
137
132
136
139
2000
138
109
111
122
108
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