一种多孔结构的太阳能级硅及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多孔结构的太阳能级硅及其制备方法和应用 (Solar-grade silicon with porous structure and preparation method and application thereof ) 是由 高标 刘一帆 霍开富 付继江 宋健 于 2020-11-27 设计创作，主要内容包括：一种多孔结构的太阳能级硅及其制备方法和应用,所述多孔结构的太阳能级硅制备是以低品位硅铁为原料,在镁合金化和氮化去合金化过程中利用硅与杂质元素反应活度差异进行两次相分离效应实现硅和杂质的分离,副产物氮化镁形成有利于杂质的溶解和去除；同时整合了纳米级和微米级Si的固有优点,通过三维双连续纳米孔实现,更多硅相暴露在酸液中,有利于在酸洗过程中杂质进一步降低,而相互连接的纳米级硅韧带可防止结构在酸洗过程中粉碎和破裂。(The preparation method of the solar-grade silicon with the porous structure comprises the steps of taking low-grade silicon iron as a raw material, carrying out two-time phase separation effect by utilizing the reaction activity difference of silicon and impurity elements in the processes of magnesium alloying and nitriding dealloying to realize the separation of silicon and impurities, and forming a byproduct magnesium nitride to be beneficial to the dissolution and removal of the impurities; meanwhile, the inherent advantages of nano-scale and micron-scale Si are integrated, through the three-dimensional bicontinuous nanopore, more silicon phases are exposed in acid liquor, impurities are further reduced in the acid washing process, and the interconnected nano-scale silicon ligaments can prevent the structure from being crushed and broken in the acid washing process.)
技术领域
本发明涉及一种太阳能级硅、制备方法及其应用，尤其是涉及提纯低品位硅铁制备具有多孔结构的太阳能级硅、制备方法及其应用。
背景技术
硅在地球上的储存量十分丰富，其在地表中含量仅次于氧元素，质量分数约为25.7％，多数以硅酸盐、二氧化硅的形式存在岩石中。硅是半导体材料，其导电能力介于导体和绝缘体之间，被广泛地应用在电子产业中。这些应用依赖于将硅纯化至不同水平。在制备这些多晶硅基的器件中，用于工业的硅纯度为98％以上，通常称为冶金级硅（MG-Si）（2 N以下），经过进一步提纯后的高纯硅又分为太阳能级硅（4~6 N）、半导体级硅（6~9 N）、电子级硅（9N以上）等。硅铁粉是生产用于光伏产业和电池与半导体应用的纯硅的初始的冶金硅级材料。它是通过在埋弧炉中用碳还原氧化硅（石英）来生产的。其主要反应原理为：SiO2 +2C = Si+ 2CO (g)。其生成的MG-Si不纯，并且包含诸如Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ca、Mg、B、P等杂质。而光伏产业与电池中应用所需的硅纯度为4 N~6 N，半导体行业中使用的硅晶片的纯度为6 N~9 N。与此同时，电子行业与纯硅废料相关的成本增加，促使上游高纯硅生产的相关产必须业将精力集中在开发专门用于冶金级硅的新提纯工艺上。另一方面，随着新型能源领域的飞速发展，光伏行业、半导体行业、锂离子电池行业等下游领域对高品质硅原料的需求已大大增加，不同纯度硅原料的需求不断增长导致无法提供专用的太阳能级高纯硅产品，这加快了向传统的西门子化学生产纯硅化学方法的替代路线的开发。而首先必须将硅提纯至4 N~6 N的纯度，即生产高品质纯度的硅必须从冶金级硅的提纯开始，将其提纯至太阳能级硅的品质才能满足其在下游产业中的广泛应用。目前，通过低品位硅铁提纯制备高纯硅的快速、高效、绿色、可持续生产策略已经成为了限制新能源领域发展关键步骤。
硅铁粉中的常见杂质元素包括：Fe、Al、Ca等金属杂质和P、B等非金属杂质。它们对多晶硅材料的电阻率和光电转换效率都有很大的影响，直接影响多晶硅储能器件的性能。Al、Mg等主族杂质在硅中则主要是以替换位存在的；Fe杂质在硅中主要是以自间隙铁、或铁的复合体或铁沉淀相(FeSi2)的形式存在，而这些自间隙铁、铁的复合体或铁沉淀相在硅的禁带中引入深能级中心，从而会显著降低材料少数载流子的寿命。杂质在硅的固相中的溶解度都非常小，以替换位存在的金属杂质元素在硅中的固溶度都比较大，比如P、B、As等元素；以间隙态存在的金属杂质元素在硅中固溶度都比较小，比如Fe、Cu等元素。
为了解决对以低品位硅为原料进行提纯高品质硅原料不断增长的需求，国内外已经开发了许多生产路线。目前获得高纯硅的方法主要有西门子法（或改良西门子法）、冶金精炼、湿法化学法等主要手段进行硅的提纯。
西门子法主要工艺流程为以HCl(或Cl2、H2)和工业硅为原料，首先在高温时生成SiHCl3，后对SiHCl3进行化学精炼提纯；经过多级精馏SiHCl3气体，使其纯度达到9N 以上；最后还原炉中使用高纯度的H2，在1000-1100 ℃时于芯硅上还原SiHCl3生成高纯多晶硅棒。通过还原和热解冶金级硅生产的挥发性硅化合物来生产太阳能级硅。该工艺的缺点是它涉及氯硅烷的生产以及与盐酸的反应，反应需要相当高的温度，而其中间产物H2、HCl、SiHCl3除具有毒性外，还具有腐蚀性、反应过程能耗高、污染严重、设备投资大和生产成本高，严重制约了高纯硅的应用和相关产业的发展。后来，在西门子法的基础上对原有工艺进行改进，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路式SiHCl3氢还原法，即改良西门子法。改良西门子法是用C12和H2合成HCl，HCl和工业硅粉在高温下先合成SiHCl3，然后对其进行精制提纯、经多级精馏，得到高纯SiHCl3气体，再通过SiH4=Si+2H2、4SiHC13=3SiC14+SiH4、2SiHCl3+4H2=2Si+6HCl等反应，被氢气还原成高纯硅。与西门子法相比，其降低了生产成本，降低了能耗，且产品质量高。但其仍然存在工艺流程的环节过多，反应效率低，且生产大量有毒副产物四氯化硅。改良西门子法的主要问题是能量消耗大，涉及与盐酸反应生成氯硅烷。这些化合物具有腐蚀性和毒性，而生产高纯硅大多数化学路线基本上都是间歇和半连续工艺，因此存在严重安全性和环境问题。
此同时，低品位硅冶金生产方法也在不断发展。这些方法能够生产纯度比化学工艺更高品质的高纯硅。在通过冶金方法生产太阳能级高纯硅中，低品位硅主要通过结合冶金技术来纯化的，由于存在许多具有不同化学和热力学性质的杂质元素，单一的冶金精炼工艺不足以将冶金级硅的杂质水平降低至太阳能级硅规格。因此，这种精制过程需要结合不同的精制工艺，这些工艺包括了电弧熔炼、造渣、铸锭、定向凝固等工艺手段来精制硅铁粉。每种精制工艺都能降低一定数量的杂质元素，以满足太阳能级硅的纯度要求。例如文献“Synthesis and separation of Si-Fe alloy to produce high-purity silicon”(Journal of Materials Research and Technology,2019;8(5):4470–4476）中Liu等通过SiC与SiO2和纯FeO（具有低能带P）在真空中反应来生产太阳能电池高纯度硅，该方法首先制备Fe-Si合金，然后进行研磨和酸浸。FeO不仅可以降低硅的形成温度，而且可以提供大量的纯铁元素，这些元素在硅形成过程中会作为杂质吸气剂来捕获B和P。与传统的冶金方法相比，这项工作可以在硅形成过程中直接从硅中去除B和P。从原料到Fe-Si合金的带P的精炼率分别为约71.05％和93.49％。在研磨后的Si-Fe合金中的FeSi2相中存在许多缺陷，这便于通过酸浸消除Fe，B和P。最终硅的纯度为99.99 wt％，B为0.04 ppmw，P为0.07 ppmw，满足了太阳能电池的B和P要求（B≤0.15 ppmw，P≤0.35 ppmw）。该策略显着降低了能量消耗并缩短了高纯硅的生产过程，因此是一种用于应用于太阳能电池的硅生产的有效且可扩展的方法。又如专利“一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅的方法”（CN102659110A）中一种采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅，其将工业硅粉放入盐酸中预处理，后将硅粉与铁粉放入定向凝固炉中的石墨坩埚内，在10Pa以下的真空度下加热至1570~1650℃后保温，进行定向凝固过程，除去硅中的杂质，将铸锭放入真空炉中退火处理，后炉冷至室温的合金，切除上部的20%~40%，剩余部分即为采用硅铁合金定向凝固提纯多晶硅。
通过冶金法生产太阳能级硅除了电弧熔炼、造渣、铸锭、定向凝固等精制工艺外还结合了许多其他精炼步骤,包括了炉渣精炼、溶剂精炼、电子束熔融等，在专利“一种硅铁提纯脱铝用精炼渣及配制方法”（CN110157860A）中，通过配制CaO为5～10％，SiO2为15～30％，碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)总含量小于5％，Fe2O3为20～40％；转炉除尘灰中Fe2O3为60～80％；石英砂中SiO2为85～95％，硼砂中B2O3为60～75％的硅铁脱铝精炼炉渣渣不仅能够降低配制成本还能够大幅降低精炼渣的熔点及密度，易于实现渣-金分离，可将价格相对低廉的高铝含量普通硅铁处理成价格相对较高的低铝硅铁，进而来降低冶炼过程中合金的使用成本。同时将连铸生产过程中产生的废弃物用来配制精炼渣，使其得到高效合理利用，实现资源的可持续化。然而，冶金法存在由于其高的偏析系数，受到限制流程较长、提纯难以一次达标等问题，特别是硼和磷等非金属杂质的降除工艺复杂，降除效率有限，硼和磷杂质难以降低到令人满意的水平使纯度难以进一步提升。应当注意的是，该方法涉及多个分步步骤，在操作复杂，过程冗长，在污染控制和最小化能源成本方面都存在困难。
另外，工业上湿化学法较为常见的是通过减小原料颗粒尺寸使杂质元素暴露在硅表面，通过酸浸等湿法冶金的方法使杂质元素直接与酸液接触并溶解，能将大部分金属杂质元素降除，获得高纯硅。例如在文献“Zong, Linqi, Zhu, Bin, Lu, Zhenda, et al.Nanopurification of silicon from 84% to 99.999% purity with a simple andscalable process.”（PNAS,2015,112(44):13473-13477.）中，Cui等人开发了一种由简单的球磨和酸蚀刻工艺组成的纳米纯化工艺，用HEMM（高能研磨工艺）将其通过3 mm研磨球以800 rpm的速度将块体硅铁球磨成纳米颗粒数小时，然后用1 mm研磨球以1000 rpm的速度研磨2小时。后将硅铁纳米颗粒浸入60 ℃的0.5 M HF，5 M HCl和5 M HNO3溶液中。磁力搅拌后，将溶液在超声清洗机中超声处理2小时。可直接从低品位和低成本的硅铁中纳米尺寸且纯度高达的Si纳米颗粒，无需任何高温工艺即可达到这种高纯度。然而该方法需要通过高能球磨等方式将冶金硅原料预处理为纳米颗粒（~100 nm），才能实现硅中部分杂质的有效降除。应当认识到，通过高能研磨处理硅铁硅原料过程耗时长和原料表层氧化严重，酸洗时间过长，导致生产效率低、成本高以及硅产品质量不足等问题。
综上，西门子法或改良西门子法其缺点是中间产物料毒性高、反应过程能耗高、污染严重、设备投资大和生产成本高；冶金法精炼过程中受到限制流程较长、提纯难以一次达标等问题，特别是硼和磷等非金属杂质的降除工艺复杂，降除效率有限，该方法涉及多个分步步骤，在操作，过程控制，污染控制和最小化能源成本方面存在困难；湿化学法一般需要高能研磨处理冶金硅原料至纳米级别，过程耗时长和原料表层氧化严重，此外通过酸浸，酸洗时间过长，酸液浓度大，导致生产效率低、成本高以及硅产品质量不足等问题。目前，发展低成本、高效率、低能耗和环境友好的硅提纯新技术已经迫在眉睫，这是太阳能、锂电池和光电产业发展和升级的关键。
此外，本申请人先后发明的专利申请，诸如：CN105932240A,CN108023076A,CN107611416A,CN105347346A,CN107913721A,CN108417819A,CN105347347A,CN108269989A,CN108190892A,CN109941998A,CN107416837A,CN107579214A,CN107140641A,CN104692387A,CN104671247A,CN104617275A,CN103449454A,CN107215874A，其他申请人公开的现有技术:CN102458720A,CN111653734A,CN110838574A,CN110854374A,CN104617269A,CN111082064A,CN109461921A,CN107464922A,CN109449421A,CN110931720A,CN111755676A,CN105742572A,CN109037606A,CN108346788A,CN108493417A,CN105084366A,CN106191467A,CN111193021A等现有技术，虽然上述技术方案与本发明属于同一个技术领域，但是，采用的制备方法以及得到的复合材料都或多或少的具备上述缺陷。
对比CN201910272586.X发明专利，虽然上述技术方案与本发明属于同一个技术领域，但本发明提供的一种更加简化的相分离提纯硅的方法。首先，对硅铁原料进行预处理，得到颗粒度均一的硅铁粉体，有效促进了硅与镁合金化、热氮化的程度，提高了利用硅与杂质元素反应活度差异，使其在与镁合金化和氮化去合金化过程中通过两次相分离效应实现硅和杂质的分离效率进一步提高。并且在氮化阶段，由金属镁氮化后原位形成的Mg3N2副产物填充在相连硅骨架周围的孔道里，副产物氮化镁有利于杂质的溶解和去除，而颗粒度均一能够保证三维多孔骨架和孔隙率的均一性，，使更多硅相暴露在酸液中，有利于在酸洗过程中杂质进一步降低，而相互连接的均一的纳米级硅韧带可防止结构在酸洗过程中粉碎和破裂。
其次，本发明本着低成本、绿色、无污染、低能耗、高效可规模化的提纯工艺的目标，在本发明专利中仅需要预处理、与镁合金化、热氮化和酸洗等一次步骤、而且在四个步骤中各阶段反应条件更加明确，对反应机理了解更加深入，并且对含硅原料材料要求更低，以75%硅铁原料，更优化的与镁的配比，反应温度、反应氛围、酸洗过程采用低价地和低腐蚀性的盐酸即可能实现硅高产率分离，具有明显的优势。无需通过多次重复上述步骤来达到更高纯硅的目标，进而达到太阳能级硅的目标。
最后，本发明对高纯度的检测手段更加全面，从而更加有利证实本发明专利的真实性。同时本发明提纯工艺也可拓展到其他低品质废硅中，如冶金废硅、半导体废硅等或其他非贵金属提纯工艺中去。本发明得到的硅的纯度更高，杂质元素去除更全面，能够进一步满足太阳能级等高品质硅的需求。
发明内容
本发明通过硅镁合金相分离制备具有多孔结构的太阳能级硅以解决现有技术中的不足。
通过利用硅与杂质元素反应活度差异，在镁合金化和氮化去合金化过程中通过两次相分离效应实现硅和杂质的分离，在相分离过程中，由金属镁氮化后原位形成的Mg3N2副产物填充在相连硅骨架周围的孔道里，副产物氮化镁有利于杂质的溶解和去除；同时整合了纳米级和微米级Si的固有优点，酸洗除掉Mg3N2同时留下三维贯通的孔道。最终得到由三维双连续纳米孔，使更多硅相暴露在酸液中，有利于在酸洗过程中杂质进一步降低，而相互连接的纳米级硅韧带可防止结构在酸洗过程中粉碎和破裂。
本发明还公开一种具有多孔结构的太阳能级硅的制备方法，其技术方案包括如下步骤：
步骤1：商用硅铁粉用球磨机球磨，经梯度离心后得到颗粒度均一的硅铁粉末；
步骤2：将步骤1中所得硅铁粉末与后的镁粉按照一定质量比在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚并放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以一定的升温速度加热并保温得到反应后的混合物；
步骤3：将所述步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在含氮氛围下升温加热并保温，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在盐酸溶液中进行酸洗，然后用去离子水反复清洗抽滤后干燥后即可得多孔结构的太阳能级硅。
本发明还公开一种电极，其特征为：所述电极材料采用上述具有多孔结构的太阳能级硅的制备方法得到的太阳能级硅材料。
有益效果
利用硅与杂质元素反应活度差异，通过步骤2中与镁合金化发生杂质与硅相分离，Si与FeSi2固相转变为Mg2Si与FeSi固相；步骤3中氮化去合金过程中还原形成的硅固相与杂质相再次发生相分离来实现硅和多次杂质的分离；其中在步骤3中通过在氮气与氨气混合气氛下进行热氮化形成氮化镁相有利于杂质的包覆和“洗出”；在步骤4中仅需简单的酸洗即可去除副产物相与其包裹的杂质相；同时该过程特整合了纳米级和微米级Si的固有优点，三维双连续纳米孔道使更多硅相暴露在酸液中，有利于在酸洗过程中杂质进一步降低，而相互连接的纳米级硅韧带可防止结构在酸洗过程中粉碎和破裂，从而使新的界面暴露在酸液中，通过后续进一步刻蚀从而使大部分偏聚在晶界处杂质元素含量近一步降低，从而达到冶金级的低品质硅铁向高品质太阳能级硅品质的飞跃。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3、4中颗粒尺寸与球磨时间的关系图。
图2为本发明实施例1、5、6、7中不同镁热温度下的XRD。
图3为本发明实施例1、5、6、7中硅的纯度与合金化温度的关系图。
图4为本发明实例1、8、9、10在不同的反应气氛下其物相参数的XRD结果。
图5为本发明实例中1、8、9、10不同氮化温度的XRD。
图6为本发明实施例1、8、9、10、11中硅的纯度与氮化温度关系图。
图7为本发明实施例1 、12、13、14中硅的纯度与酸洗温度的关系图。
图8为本发明实例1中的粒径变化。
图9为本发明实例1中步骤中各物相的XRD。
图10为本发明实例1中得到三维多孔结构的SEM图。
图11为本发明实例1中得到提纯前后晶格变化与提纯后的三维多孔结构TEM图。
图12为本发明实例1中提纯前后各元素含量变化。
图13为本发明实例1中所得多孔结构的太阳能级硅在锂离子二次电池中的电化学性能图
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
我们前期研究发现硅镁合金相分离制备多孔硅的过程能实现硅中杂质元素的定向分离和去除（Nat. Commun.2019, 10:1447），该路线有望成为硅铁粉提纯制备高纯硅的新方法。相对于改良西门子法和冶金法提纯方法，该方法具有成本和能耗低、效率高、环境友好的优势。本发明通过气相去合金法利用硅镁合金相分离制备多孔硅。以硅铁粉为原料，利用硅与杂质元素反应活度差异，通过镁合金化和氮化去合金化过程中多次相分离效应实现硅和杂质的分离，副产物氮化镁形成有利于杂质的溶解和去除。通过镁合金化-氮化去合金化两次相分离过程制备多孔结构的太阳能级硅。在镁合金化过程中低品位硅铁由初始Si与FeSi2固相转变为Mg2Si与FeSi固相，在此过程中，硅中杂质随着Mg2Si与FeSi固相形成而发生迁移，并在晶界处偏距；而随后在氮气与氨气混合气氛下进行热氮化处理，Mg2Si与FeSi固相又转变为Si、Mg3N2相与FeSi2、FeSi固相，杂质进一步在二次相转变中发生迁移，并在晶界处偏聚，与此同时又形成了以Si为主体的硅骨架结构；在随后的简单的酸洗洗去副产物Mg3N2、FeSi2、FeSi相与偏聚在Mg3N2相中杂质，使杂质元素大幅降低；同时该过程特整合了纳米级和微米级Si的固有优点，通过三维双连续纳米孔实现，更多硅相暴露在酸液中，有利于在酸洗过程中杂质进一步降低，而相互连接的纳米级硅韧带可防止结构在酸洗过程中粉碎和破裂，从而使新的界面暴露在酸液中，通过后续进一步刻蚀从而使大部分偏聚在晶界处杂质元素含量近一步降低，从而达到冶金级的低品质硅铁向高品质太阳能级硅品质的飞跃。这不仅拓宽了冶金硅提纯理论，同时能够满足光电产业、半导体产业和新能源产业的需求，对推动太阳能、半导体电子、光电和储能电池行业进步和经济发展具有重要意义。
本发明以气相去合金法通过硅镁合金相分离制备多孔硅。以硅铁粉为原料，利用硅与杂质元素反应活度差异，通过镁合金化和氮化去合金化过程中相分离效应实现硅和杂质的分离，副产物氮化镁形成有利于杂质的溶解和去除。其主要步骤如下：以低品位的硅铁粉为原料，将球磨后的硅铁粉和镁粉按照一定比例，混合研磨后置于坩埚中，在氩气气氛中以一定的温度进行镁热处理。在氩气气氛中发生以下反应（Si+Mg=Mg2Si，FeSi2=FeSi+Si）。在镁合金化过程中低品位硅铁由初始Si与FeSi2固相转变为Mg2Si与FeSi固相，在此过程中，硅中杂质随着Mg2Si与FeSi固相形成而发生迁移，并在晶界处偏距；待其自然冷却至室温后，得到第一产物，将其研磨成粉末样将，随后将第一产物置于管式炉中在氮气与氨气混合气氛下以一定的温度进行退火，在氮气与氨气混合气氛中发生以下反应（3Mg2Si+2N2=3Si+2Mg3N2，FeSi+Si=FeSi2），随着在氮气与氨气混合气氛下进行热氮化处理，Mg2Si与FeSi固相又转变为Si、Mg3N2相与FeSi2、FeSi固相，杂质进一步在二次相转变中发生迁移，并在晶界处偏聚，与此同时又形成了以Si为主体的硅骨架结构；最后将反应产物酸洗处理即可得到多孔结构的太阳能级硅。在随后的简单的酸洗洗去副产物Mg3N2、FeSi2、FeSi相与偏聚在Mg3N2相中杂质，使杂质元素大幅降低，同时整合了纳米级和微米级Si的固有优点，通过三维双连续纳米孔实现，更多硅相暴露在酸液中，有利于在酸洗过程中杂质进一步降低，而相互连接的纳米级硅韧带可防止结构在酸洗过程中粉碎和破裂，通过后续进一步刻蚀从而使大部分偏聚在晶界处杂质元素含量近一步降低。
该方法通过利用硅与杂质元素反应活度差异，通过镁合金化和氮化去合金化过程中相分离效应实现硅和杂质的分离，氮化镁相与硅铁杂相有利于杂质的迁移、溶解和去除；同时整合了纳米级和微米级Si的固有优点，通过三维双连续纳米孔实现，更多硅相暴露在酸液中，有利于在酸洗过程中杂质进一步降低，而相互连接的纳米级硅韧带可防止结构在酸洗过程中粉碎和破裂。该步骤简单易行，能有效实现硅的低温、低成本和高效率提纯。
下面我们给出多种实施例详细分析、阐述本发明技术方案。
实施例1
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，经梯度离心后得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例2
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨0.5 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在12-18 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例3
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400r/min的转速球磨1 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在5-12 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到600℃保温6h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5℃/min的升温速度加热到750℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例4
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨3 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在0.8-1 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例5
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到500 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例6
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到550 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例7
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5℃/min的升温速度加热到650 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例8
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到650 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例9
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5℃/min的升温速度加热到700℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例10
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到800 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在40 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例11
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在25 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例12
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在80 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
实施例13
步骤1：商用硅铁粉（200目，质量分数比为Si:Fe=75:25）用球磨机以400 r/min的转速球磨2 h，得到颗粒度均一的硅铁粉末，粒径在3-5 μm；
步骤2：将商用硅铁粉与球磨后的镁粉按照质量比为1:1.5在研钵中研磨混合均匀后置于坩埚。放入管式炉中，在氩气的保护气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到600 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤3：将步骤2中得到的反应后的混合物置于刚玉坩埚中，随后放入管式炉中在氮气与氨气的混合气氛下以5 ℃/min的升温速度加热到750 ℃保温6 h，得到反应后的混合物；
步骤4：将步骤3中得到反应后的混合物在1M HCl溶液在120 ℃水浴加热中进行酸洗2 h，然后用去离子水反复清洗抽滤干燥后即可得到具有多孔结构的太阳能级硅。
从上述实施例得出如下结果：
参见图1所示，对比于实施例1，2，3，4测试了在400 r/min的转速下，采用5mm的球磨珠进行球磨，在球磨时间0.5-3 h的时间段内选取了0.5 h、1 h、2 h、3 h等4个时间点的球磨样品，后经统一转速的梯度离心后所得样品进行本专利的所述的后续制备工艺。随着球磨时间的不断增加，样品的粒径也在不断变化，从初始商用200目的粒径不断变小样品的粒径也在不断变化，从初始商用200目，质量分数比为Si:Fe=75:25的粒径不断变细，当球磨达到2 h时，粒径变化达到最大，随着球磨时间的增加，样品的粒径已经变化不再明显，而最终硅的纯度的结果显示，球磨时间与硅的纯度成正比，与粒径大小成反比，球磨时间影响粒径大小，从而影响到硅的纯度的变化。当球磨2 h后，硅的纯度变化已经不再明显，甚至略有降低，这表明，当平均粒径为3.6 μm时，硅的纯度达到最大，后续减小粒径对纯度影响已经远远降低，综上当球磨时间为2 h时，平均粒径为3.6 μm时，为适宜的提纯粒径。
上述实例中1、5、6、7选取了从室温、550 ℃、600 ℃、650 ℃的不同合金化温度。在不同的反应温度下其物相的XRD结果如图2，可以明显看到室温下，反应不发生，物相仅为Si与FeSi2，随着温度增加，当达到550℃时，反应开始发生，如专利所述的方程式（Si+Mg=Mg2Si，FeSi2=FeSi+Si），虽发生变化，但反应仍不彻底，物相为Si、FeSi2、 Mg2Si、 FeSi。反应温度在600 ℃时，反应彻底，此时物相为FeSi、Si；后续继续增加反应温度，物相保持变。则适宜的反应温度为600 ℃
上述实例1、5、6、7中硅的纯度与合金化温度的关系图。如图3所示，随着反应时间的不断增加，反应的温度也在不断增加，而最终硅的纯度的结果显示，反应时间反应温度与硅的纯度成正比，在600 ℃反应温度下，硅纯度达到最大，后续增加反应条件，硅的纯度变化已经不再明显，甚至略有降低。
上述实例1、8、9、10探究了在不同的反应气氛下其物相参数的XRD结果，如图4所示，在650℃反应温度下，反应未进行，反应物相为Mg2Si、FeSi，反应未进行发生。在700 ℃反应温度下，反应能够进行，反应物相为Si，FeSi2，FeSi，Mg2Si，Mg3N2反应；在750 ℃反应温度下，反应进行，反应物相为Si，FeSi2，FeSi，Mg3N2。未有其他副反应生成，反应彻底。随着温度升高至以明显看到800 ℃后，物相为Si与FeSi2，FeSi，MgSiN2，反应温度过高，生成了副产物MgSiN2,在后续提纯工艺下无法除去，影响硅的纯度。该气氛为适宜的反应温度。
上述实施例1、8、9、10中硅的纯度与氮化温度的关系图，如图5所示，反应的温度不断增加，而最终硅的纯度的结果显示，反应时间反应温度与硅的纯度成正比，当反应温度达到750 ℃时，硅的纯度达到最大，后续增加反应条件，硅的纯度变化已经不再明显，甚至略有降低。
上述实例1、11、12、13、探究了室温、40℃、80℃、120℃不同的温度下进行酸洗处理，其物相变化参见图6。
上述实例1、11、12、13硅的纯度与酸洗温度关系参见图7。随着酸洗温度的不断增加，硅的纯度也在增加，而最终硅的纯度的结果显示，反应时间反应温度与硅的纯度成正比，当达到40 ℃时，硅的纯度达到最大，后续增加反应条件，硅的纯度变化已经不再明显。
通过实施例1-13发现，实施例1中的各个试验参数是最优的
图8为本发明实例1经2 h、400 r/min球磨条件下球磨后经梯度离心后测试其激光粒度，从原料初始的72.782 μm球磨至3.646 μm。为其合适的反应粒径。
各步骤的XRD结果参见图9，最终产物中物相为Si单相，未有其他杂相检测出。其他反应阶段，符合本专利所述技术要点中各物相变化。
其三维多孔结构的的SEM结果参见图10，本实施1例制备得到的硅属于3-5 μm的三维多孔相连骨架，整个结构相互交织，相互支撑，拥有很多孔室，就像蚁巢结构一样。
原料与提纯后的高分辨TEM晶格对比参见图11。对比前后物相的晶格间距，每一种晶格间距对应每一种特定的物相。通过对比前后晶格变化可以看到图11（a）中从初始嵌入在多孔硅中FeSi2为主杂相，通过本实例的步骤所述的4步提纯工艺后，图11（b）晶格为硅的晶格，从而说明了以FeSi2为主杂质相被彻底去除，且图11（b）中插图可知实施例1制备得到三维多孔硅中，具有优异的孔道结构且整体互相贯通没有破坏。
图12为本发明实例1中提纯前后各元素含量变化，可看到硅的纯度上升，各杂质元素含量明显降低，其中Fe的移除率为99..99%、Al的移除率为99.98%，Ca的移除率为99.99%、Cr的移除率为99.97%、Cu的移除率为99.98%、Mn的移除率为99.99%含量从75.4%提升至99.96%以上。
图13为本发明实例1应用在锂离子二次电池上的电化学性能。将实例1所得具有多孔结构的太阳能级硅多孔硅优异的电化学循环性能，初始库伦效率高达83.8%, 循环200次后仍有较高的容量（1769 mAh/g），循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
申请人重点强调：本发明采用方法及其在方法中采用的参数都是本领域技术人员付出创造性劳动获得的，并不是想当然的本领域公知的方法、步骤及其参数。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
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