一种Mo-Co双金属负载型催化剂及其方法
阅读说明：本技术 一种Mo-Co双金属负载型催化剂及其方法 (Mo-Co bimetal supported catalyst and method thereof ) 是由 杨涛 扈广法 戴鑫 张生娟 黄传峰 杨天华 杨程 朱永红 刘树伟 程秋香 陈茂森 于 2020-12-27 设计创作，主要内容包括：一种Mo-Co双金属负载型催化剂及其方法,所述Mo-Co双金属负载型催化剂包括碳质颗粒载体和过渡金属Mo、Co活性组分,所述碳质颗粒载体比表面为300～1500m2/g。本发明解决现有重油加氢过渡金属催化剂存在的制备工艺复杂、制备成本高、加氢活性低的问题。(The Mo-Co bimetal supported catalyst comprises a carbonaceous particle carrier and active components of transition metals Mo and Co, wherein the specific surface of the carbonaceous particle carrier is 300-1500 m 2/g. The invention solves the problems of complex preparation process, high preparation cost and low hydrogenation activity of the existing heavy oil hydrogenation transition metal catalyst.)
技术领域
本发明涉及重油加氢技术领域，特别涉及一种Mo-Co双金属负载型催化剂及其方法。
背景技术
随着全球原油重质化、劣质化趋势加剧，以及国内原油进口依存度的增高，石油基重油及煤基油的加氢技术开发成为炼化领域的发展趋势。
现在多数分散型催化剂需要额外添加硫化剂进行硫化形成活化态，而硫化剂往往采用硫化氢、工业硫粉或DMDS，这些硫化剂分别存在着剧毒、溶解困难、成本高等不足。此外，重油悬浮床加氢催化剂存在着成本低、活性高不能兼得的矛盾，一般情况下，Fe系分散型催化剂成本低，但加氢活性不强，Mo、Ni、Co等过渡金属油溶性催化剂加强活性高，但由于有机配体的存在导致成本很高。申请号为201310317514.5的专利，公开了一种油溶性自硫化钼催化剂，其合成步骤包括(1)、在氮气保护下，按顺序将钼源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50℃，反应10-150min；(2)、加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热至60-200℃反应3-10h；(3)、反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钼催化剂；在一定程度上强化了催化剂的加氢活性，但仍存在合成过程复杂、成本较高的不足。
综合来说，目前重油加氢催化剂存在着制备工艺复杂、制备成本高或加氢活性低的情况，导致加氢技术存在装置投资运行成本高、反应工况苛刻、装置操作难度大等情况。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Mo-Co双金属负载型催化剂及其方法，解决现有悬浮床过渡金属催化剂存在的制备工艺复杂、制备成本高、加氢活性低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Mo-Co双金属负载型催化剂，所述Mo/Co双金属负载型催化剂包括碳质颗粒载体和过渡金属Mo、Co活性组分,所述碳质颗粒载体比表面为300～1500m2/g，合成原料含有醇类。
所述Mo/Co双金属负载型催化剂的合成原料主要还包括钼盐、钴盐、碳质颗粒、硫源、酸溶液。
一种Mo-Co双金属负载型催化剂的合成方法，包括以下步骤；
(1)将钼盐、硫源、醇类溶于水中并置于反应发生装置内进行一定时间的反应；
(2)将碳质颗粒加入至反应发生装置之中进行一定时间的充分混合；
(3)将酸溶液和钴盐一起加入到反应发生装置中在一定pH环境下进行一定时间的沉淀负载，得到Mo/Co双金属负载型催化剂。
所述步骤(1)反应时间为10-40min，所述步骤(2)混合时间为10-40min，所述步骤(3)沉淀负载时间为20-80min。
所述钼盐为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠中的任意一种或多种组合，所述钼盐的加入量按金属钼与碳质颗粒的质量比为0.1～3:100计。
所述硫源为硫化钠、硫化氢中的任意一种或多种组合，所述硫源中元素硫与钼盐中金属钼的摩尔比按3～6:1计。
所述醇类包括聚乙二醇、乙二醇、丙醇、乙醇中的任意一种或多种组合。
所述醇类的加入量为水的质量的0.1％～1％。
所述步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)均需要搅拌，并有25-85℃的伴热。
所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸溶液中的任意一种或几种。
所述pH环境为pH值在1-4。
所述钴盐的加入量按其含有的金属钴与所述钼盐中金属钼摩尔比为1:9-1:2计量。
本发明的有益效果：
(1)提供了一种重油加氢领域内合成方法简便的过渡金属催化剂，成本相对较低；
(2)根据重油加氢受扩散传质影响的特点，设计了外表面负载的过渡金属催化剂，采用大比表面活性炭，不但活性高而且省去了内扩散过程，提高反应效率，增强吸附焦碳能力；
(3)双金属催化剂的设计有效提高了催化剂脱硫水平；
(4)为降低重油加氢反应苛刻度提供了有利条件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将0.0185g钼酸铵、0.075g硫化钠加入至装有200g去离子水的反应装置之中，并加入0.2g聚乙二醇，开启搅拌，加热至25℃，反应10min；将比表面为300m2/g的碳质颗粒10g加入至反应装置之中进行充分混合，并保持搅拌操作、反应温度25℃；充分混合10min后，将盐酸溶液及0.275g硝酸钴加入至反应装置中，并将pH调节至1，沉淀负载80min。
实施例2：
将0.745g钼酸钾、0.638g硫化氢加入至装有200g去离子水的反应装置之中，并加入2g乙二醇，开启搅拌，加热至85℃，反应40min；将比表面为1500m2/g的碳质颗粒10g加入至反应装置之中进行充分混合，并保持搅拌操作、反应温度85℃；充分混合40min后，将硫酸溶液及1.821g硝酸钴加入至反应装置中，并将pH调节至3，沉淀负载20min。
实施例3：
将0.504g钼酸钠、2.003g硫化钠加入至装有200g去离子水的反应装置之中，并加入1g乙醇，开启搅拌，加热至40℃，反应30min；将比表面为600m2/g的碳质颗粒10g加入至反应装置之中进行充分混合，并保持搅拌操作、反应温度40℃；充分混合20min后，将硝酸溶液及3.637g加入至反应装置中，并将pH调节至4，沉淀负载60min。
实施例4：
将0.185g钼酸铵、1.258g硫化钠加入至装有200g去离子水的反应装置之中，并加入1g丙醇，开启搅拌，加热至60℃，反应35min；将比表面为800m2/g的碳质颗粒10g加入至反应装置之中进行充分混合，并保持搅拌操作、反应温度60℃；充分混合25min后，将硝酸溶液及1.220g硝酸钴加入至反应装置中，并将pH调节至1，沉淀负载50min。
实施例5
将实施案例1～4制备的催化剂以金属浓度为200μg·g-1加入到Toledo减压渣油中，在反应温度450℃、氢初压9MPa的条件下进行高压釜反应60min后，结果见表2。
表1 Toledo减压渣油性质及组成
表2高压釜反应产物分布情况
以上所述仅为本发明的个别实施例而已，并不能用来限制本发明，凡在本发明的总体构思之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明的保护范围之内。