金刚石-碳化硅基板及其制备方法与应用

文档序号：744114 发布日期：2021-04-23 浏览：22次 >En<

阅读说明：本技术 金刚石-碳化硅基板及其制备方法与应用 (Diamond-silicon carbide substrate and preparation method and application thereof ) 是由何新波刘鹏飞何十三吴茂于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三维连续结构金刚石-碳化硅基板的制备方法,包括如下步骤：将聚碳硅烷、硅粉、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂混合后进行湿法球磨,制备流延浆料；将流延浆料进行流延成型,干燥,制备流延坯；在流延坯中通过化学气相渗透过程填充金刚石,制备三维连续结构金刚石-碳化硅基板。通过以聚碳硅烷为陶瓷前驱体,流延成型法制备薄板状多孔碳化硅,化学气相渗透法在多孔碳化硅上沉积致密的金刚石,达到了致密化的目的。本发明中的三维连续结构金刚石-碳化硅基板的制备方法,不仅克服了硅蒸汽渗透法导致的基体中大量硅残余与金刚石易石墨化的问题,还有利于提高复合材料热导率。(The invention relates to a preparation method of a three-dimensional continuous structure diamond-silicon carbide substrate, which comprises the following steps: mixing polycarbosilane, silicon powder, a dispersing agent, a binder, a plasticizer and a solvent, and then carrying out wet ball milling to prepare casting slurry; carrying out tape casting molding on the tape casting slurry, and drying to prepare a tape casting blank; filling diamond in the casting blank through a chemical vapor infiltration process to prepare the diamond-silicon carbide substrate with the three-dimensional continuous structure. The thin porous silicon carbide is prepared by a tape casting method by taking polycarbosilane as a ceramic precursor, and compact diamond is deposited on the porous silicon carbide by a chemical vapor infiltration method, so that the aim of densification is fulfilled. The preparation method of the diamond-silicon carbide substrate with the three-dimensional continuous structure not only solves the problem that a large amount of silicon residues and diamond in a matrix are easy to graphitize due to a silicon vapor permeation method, but also is beneficial to improving the thermal conductivity of the composite material.)

金刚石-碳化硅基板及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种金刚石-碳化硅基板及其制备方法与应用。

背景技术

随着电子工业的持续发展，电子及半导体器件的集成度越来越高，使得电子器件的功率密度也越来越大，发热量迅速攀升，散热能力已经成为制约器件工作效率和使用寿命的关键因素。早些年，人们通过合理的电路设计达到了较好的散热能力，但随着发热量的逐渐增大，通过电路设计的方法已无法满足散热要求。而且，电子封装基板在器件中除了承担了散热的任务，还要为各元器件提供足够的支撑，基板材料与半导体芯片之间的热膨胀系数不匹配将会导致基板材料在热应力的作用下疲劳失效。

金刚石颗粒增强金属基复合材料(金刚石/铝、金刚石/铜)因其低热膨胀系数，高热导等优异特性在电子封装领域得到广泛应用，但由于其密度大，导电率高等原因，不适宜作为电子封装基板材料。金刚石-碳化硅复合材料是一种高热导，低热膨胀，低密度，介电常数合适的陶瓷基复合材料，被认为是最具潜力的电子封装基板材料。传统的金刚石-碳化硅复合材料的制备是通过硅蒸汽渗透法在金刚石颗粒之间填充热导率较低的碳化硅和硅。然而，低热导率的碳化硅对复合材料的热导率有不利的影响，且硅蒸汽渗透法会导致基体中有大量硅残余以及金刚石易石墨化的问题。其次，传统方法制备得到的金刚石-碳化硅复合材料尺寸仅为10mm*10mm，无法满足需要更大尺寸的需求。此外，金刚石与碳化硅基体界面结合强度也是复合材料热导率的重要影响因素之一。

因此，开发一种金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，以降低界面热阻以及低热导率碳化硅对复合材料热导率的影响，具有重要意义。

发明内容

基于此，本发明提供了一种金刚石-碳化硅基板的制备方法，该制备方法克服了硅蒸汽渗透法导致的基体中大量硅残余与金刚石易石墨化的问题，有效提高了复合材料的热导率。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种金刚石-碳化硅基板的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚碳硅烷、硅粉、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂混合后进行湿法球磨，制备流延浆料，其中，所述聚碳硅烷与硅粉的质量比为100:(0～25)；

2)将所述流延浆料进行流延成型，干燥，制备流延坯；

3)在所述流延坯中通过化学气相渗透过程填充金刚石，制备金刚石-碳化硅基板。

在其中一些实施例中，所述金刚石-碳化硅基板的制备方法中，所述聚碳硅烷、分散剂、塑化剂和粘结剂的质量比为100:(2～10):(10～20):(10～20)。

在其中一些实施例中，所述金刚石-碳化硅基板的制备方法中，所述分散剂选自磷酸三乙酯和蓖麻油中的至少一种；及/或

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；及/或

所述塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯；及/或

所述溶剂选自异丙醇、甲苯、乙醇、甲乙酮、乙酸乙酯、三氯乙烯和水中的至少两种。

在其中一些实施例中，所述金刚石-碳化硅基板的制备方法中，所述湿法球磨包括如下步骤：

将所述聚碳硅烷、所述硅粉和所述分散剂在所述溶剂中进行球磨分散，球磨时间为5h～7h，然后加入所述粘结剂和塑化剂，继续球磨5h～7h，制备所述流延浆料；

所述湿法球磨使用的研磨介质为为氧化锆球，直径选自5mm、8mm和15mm中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述金刚石-碳化硅基板的制备方法中，所述化学气相渗透过程温度为900℃～1200℃，渗透时间为12h～18h。

在其中一些实施例中，所述金刚石-碳化硅基板的制备方法中，在进行步骤1)之前，还包括预处理步骤：

将所述聚碳硅烷在真空环境下进行预先热处理，热处理温度为600℃～1000℃，时间为1h～3h。

在其中一些实施例中，所述金刚石-碳化硅基板的制备方法中，在进行步骤2)之前，还包括将所述流延浆料在真空度为-100KPa～-87.5KPa条件下进行脱泡处理，脱泡时间为30min～50min。

在其中一些实施例中，所述金刚石-碳化硅基板的制备方法中，在进行步骤3)之前，还包括将步骤2)制备得到的流延坯进行脱脂处理的步骤：

在保护气氛下，将步骤2)制备得到的流延坯在900℃～1400℃下进行脱脂处理1h～3h，然后以≤5℃/min的速度降温至100℃，随炉冷却。

本发明提供了一种所述金刚石-碳化硅基板的制备方法制备得到的金刚石-碳化硅基板。

本发明提供了一种所述的金刚石-碳化硅基板在制作电子封装基板材料中的应用。

与现有技术相比较，本发明的金刚石-碳化硅基板的制备方法制备得到的金刚石-碳化硅基板具有如下有益效果：

本发明将聚碳硅烷、硅粉、分散剂、粘结剂、塑化剂与溶剂混合进行湿法球磨，制备流延浆料，进一步通过流延成型可制备得到厚度为0.3mm～0.55mm、尺寸可控、且尺寸可达到25mm*25mm的流延坯，满足工业上对散热基板的厚度要求，扩大了尺寸范围。在本发明金刚石-碳化硅基板的制备方法中，通过以聚碳硅烷为陶瓷前驱体，流延成型法制备薄板状多孔碳化硅，化学气相渗透法在多孔碳化硅上沉积致密的金刚石，达到了致密化的目的，构建了具有三维连续结构的金刚石骨架。通过具有三维连续结构的金刚石骨架作为增强体，一方面降低了增强体与基体之间的界面热阻，另一方面复合材料中的三维连续金刚石骨架可以作为热负荷的传输通道，可以极大的提高复合材料热物理性能。本发明中的金刚石-碳化硅基板的制备方法，不仅克服了硅蒸汽渗透法导致的基体中大量硅残余与金刚石易石墨化的问题，还有利于提高复合材料热导率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一实施方式的制备金刚石-碳化硅基板的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的金刚石-碳化硅基板及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

请参阅图1，一种金刚石-碳化硅基板的制备方法，包括步骤S100～S300。

步骤S100：将聚碳硅烷(PCS)、硅粉、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂混合后进行湿法球磨，制备流延浆料。其中，聚碳硅烷与硅粉的质量比为100:(0～25)。

将聚碳硅烷、硅粉、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂混合后进行湿法球磨，能够得到分散均匀且稳定的流延浆料，利于后续的流延成型。

可选地，聚碳硅烷与硅粉的质量比为100:(2.5～25)。

进一步地，聚碳硅烷与硅粉的质量比为100:(5～10)。

在其中一些示例中，在进行步骤S100之前，还包括预处理步骤：

将聚碳硅烷在真空环境下进行预先热处理，热处理温度为600℃～1000℃，时间为1h～3h。

聚碳硅烷经过600℃～1000℃真空环境热处理1h～3h后，可以减小后续脱脂过程中的体积收缩。

优选地，热处理温度为800℃，时间为2h。

在其中一些示例中，在步骤S100中，聚碳硅烷、分散剂、塑化剂和粘结剂的质量比为100:(2～10):(10～20):(10～20)。

可选地，聚碳硅烷、分散剂、塑化剂和粘结剂的质量比为100:(5～8):(11～15):(11～15)。

优选地，聚碳硅烷、分散剂、塑化剂和粘结剂的质量比为100:6.6:13:13。

在其中一些示例中，步骤S100中，流延浆料的粘度为8000mPaS～8450mPaS。

控制浆料的粘度有利于后续的流延成型工艺，浆料的粘度与流延成型过程中的流延坯的厚度有关。在本实施方式中，流延浆料的粘度可以根据常用的流延成型对浆料的粘度要求设置得到。

在其中一些示例中，步骤S100中，分散剂选自磷酸三乙酯和蓖麻油中的至少一种。

优选地，分散剂为蓖麻油。

分散剂能够将各原料均匀分散在溶剂中。

在其中一些示例中，步骤S100中，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。

在其中一些示例中，步骤S100中，塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯。

在原料中加入粘结剂和塑化剂能够提高流延坯的强度，改善流延坯的韧性和延展性，以便于与衬底材料分离。

在其中一些示例中，步骤S100中，溶剂选自异丙醇、甲苯、乙醇、甲乙酮、乙酸乙酯、三氯乙烯和水中的至少两种。

可选地，溶剂为异丙醇/甲苯、乙醇/乙酸乙酯、乙醇/甲乙酮、三氯乙烯/甲乙酮及乙醇/水中的一种。需要说明的是，在本文中，“/”表示混合物，如异丙醇/甲苯表示异丙醇与甲苯的混合物。

在其中一些示例中，步骤S100中，湿法球磨包括步骤S110～S120：

步骤S110：将聚碳硅烷、硅粉和分散剂在溶剂中进行球磨分散，球磨时间为5h～7h。

步骤S120：加入粘结剂和塑化剂，继续球磨5h～7h，制备流延浆料。

可以理解，采用分步球磨混合的方式，能够使各原料充分混合均匀。

在其中一些示例中，步骤S110～S120中，湿法球磨使用的研磨介质为为氧化锆球，直径选自5mm、8mm和15mm中的至少一种。可以理解，研磨介质还可以为其他湿法球磨中常用的物质。

优选地，研磨介质选自直径分别为5mm、8mm和15mm的氧化锆球的混合物。

步骤S200：将流延浆料进行流延成型，干燥，制备流延坯。

在其中一些示例中，步骤S200中，流延坯的厚度为0.3mm～0.55mm。

通过流延成型的方式制备得到厚度为0.3mm～0.55mm的流延坯，能够满足工业中对常用的导热基板的厚度的要求(0.38mm～0.5mm)。

优选地，步骤S100之后，步骤S200之前，还包括步骤S130。

步骤S130：将流延浆料进行脱泡处理。

在其中一些示例中，步骤S130中，脱泡处理在真空度为-100KPa～-87.5KPa条件下进行，脱泡时间为30min～50min。

通过脱泡处理，排出流延浆料中的气泡，避免后续流延坯体中存在大气孔，并使流延浆料的粘度控制在一定范围内，使得使流延浆料利于后续的流延成型。

进一步地，在步骤S200之后，还包括将流延坯进行切割的步骤，以使流延坯的尺寸满足要求。

本发明制备得到的流延坯尺寸可达到25mm*25mm，扩大了更大尺寸的需求。

步骤S300：在流延坯中通过化学气相渗透过程(CVI过程)填充金刚石，制备金刚石-碳化硅基板。

其中，步骤S300中所用到的金刚石前驱体为甲烷气体。

在其中一些示例中，步骤S300中，化学气相渗透过程温度为900℃～1200℃，渗透时间为12h～18h。

优选地，化学气相渗透过程温度为1200℃，渗透时间为18h。

在其中一些示例中，步骤S300中，渗透压力为3kPa。

在CVI过程中，前驱体甲烷气体通过氢气携带进入渗透炉中，从而进入流延坯的孔隙，并在其中裂解后沉积在其表面，通过不断的沉积使流延坯体中的孔隙完全致密。

优选地，在步骤S200后，步骤S300前，还包括步骤S210。

步骤S210：将流延坯进行脱脂处理。

在其中一些示例中，步骤S210中，脱脂处理在保护气氛中进行。

可选地，保护气氛为氩气或氮气。

在其中一些示例中，步骤S210中，脱脂处理包括步骤S211～S212。

步骤S211：在保护气氛下，将流延坯在900℃～1600℃下进行脱脂处理1h～3h。

优选地，脱脂温度为1600℃。

较高的脱脂温度，不仅能使流延坯中含有的分散剂、粘结剂、塑化剂等有机试剂完全分解、挥发，还可以促进PCS进一步裂解形成SiC，有利于提高坯体的强度，防止其在后续工艺中发生形变，影响基板质量。

步骤S212：以≤5℃/min的速度降温至100℃，随炉冷却。

本发明提供了一种所述金刚石-碳化硅基板的制备方法制备得到的三位连续结构金刚石-碳化硅基板。

通过步骤S100～步骤S300能够制备得到致密度大于94％，甚至高达98％的金刚石-碳化硅基板，且金刚石在基板中呈三维结构并与基板结合良好。

本发明还提供了一种所述的金刚石-碳化硅基板在制作电子封装基板材料中的应用。

本发明的金刚石-碳化硅基板及其制备方法至少具有以下优点：

本发明将聚碳硅烷、硅粉、分散剂、粘结剂、塑化剂与溶剂混合进行湿法球磨，制备流延浆料。进一步通过流延成型制备得到尺寸可控且均匀多孔的流延坯，再通过CVI过程，向流延坯中渗透金刚石，渗透的金刚石逐渐填充流延坯中的孔隙，得到致密的金刚石-碳化硅基板。本发明提供的制备方法不仅克服了传统方法中向多孔金刚石预成体中CVI碳化硅的工艺中热导率难以提高的问题，还解决了硅气相渗透工艺中金刚石易于石墨化的问题。相较于硅蒸汽渗透法相比，本发明提供的金刚石-碳化硅基板的制备方法制备得到的金刚石-碳化硅基板中不含有残余硅，有利于提高基板的绝缘性和介电性能。

本发明提供的金刚石-碳化硅基板的制备方法制备得到的金刚石-碳化硅基板中，金刚石增强体以连续的三维骨架的形式存在，可以在复合材料中建立有效的传热通道，可以极大的提高复合材料热导率。具有尺寸可控、密度低、强度大和热导率高的特点，有望成为一种理想的电子封装基板，对于推动陶瓷基电子封装基板的发展具有重要意义。

本发明提供的金刚石-碳化硅基板的制备方法，制备工艺简单，生产周期短，适合于大规模生产。

具体实施例

以下按照本发明的金刚石-碳化硅基板及其制备方法举例，可理解，本发明的金刚石-碳化硅基板及其制备方法并不局限于下述实施例。

实施例中采用的真空脱泡机型号为：DL-TP2.0L，购于浙江德龙科技有限公司；采用的流延机型号为：DL-LYJ-QE50，购于浙江德龙科技有限公司；采用的脱脂炉型号为：型号TS-590L，购于宁波斯百睿自控设备公司；采用CVI炉型号为ZHC-Φ22，购于湖南顶立科技有限公司。

实施例1

本实施例的金刚石/碳化硅基板的制备过程具体如下：

1)将PCS 50g、分散剂(磷酸三乙酯3.3g)和乙醇与乙酸乙酯共沸液21.7g加入聚四氟乙烯球磨罐中，以直径为5mm、8mm、15mm的氧化锆球混合物为研磨介质，球磨6h，再向其中加入粘结剂(PVB 6.5g)、塑化剂(邻苯二甲酸二辛酯6.5g)，继续球磨6h，得到粘度约8000mPaS的流延浆料。