具体实施方式

本公开涉及形成具有可调物理性质的中孔沸石的方法的各种实施方案。“沸石材料”或“沸石”是指具有规则的晶内腔和分子尺寸通道的无机材料。沸石的多孔结构可以提供大表面积以及理想的尺寸和形状选择性，这对于催化可能是有利的。所描述的中孔沸石可以包括铝硅酸盐、钛硅酸盐或纯硅酸盐。如本公开通篇所使用，“中孔”或“中孔的”是指结构中直径大于2纳米(nm)并且小于或等于50nm的孔隙。类似地，在本公开通篇使用的程度上，“微孔”或“微孔的”是指结构中直径小于或等于2nm并且大于或等于0.1nm的孔隙。

本公开的实施方案涉及用于产生具有可调物理性质的中孔沸石的方法。所述方法包括将含有硅的材料、含有铝的材料和季胺混合以形成沸石前体溶液。然后在高于125℃的预结晶温度和自生压力下使沸石前体溶液预结晶以生成预结晶沸石前体溶液。随后，将预结晶沸石前体溶液与有机硅烷中孔模板组合以形成沸石前体凝胶。然后可以使前体凝胶结晶以产生结晶沸石中间体。可以对结晶沸石中间体进行离心、洗涤和干燥，并且最后可以通过煅烧步骤去除两种或更多种不同的有机硅烷中孔模板以产生中孔沸石。不受理论约束，据信有机硅烷中孔模板的去除形成中孔沸石的至少一部分中孔，其中间隙或空隙一旦被有机硅烷中孔模板占据，那么间隙或空隙中即存在中孔。

不受任何特定理论约束，可以使用如有机硅烷中孔模板的模板来合成中孔沸石。可以通过破坏性或建设性方法将中孔隙度引入沸石中。破坏性方法包括脱铝和脱硅，这些方法从可商购的材料中浸出原子。然而，破坏性方法缺乏对孔隙生成尺寸和频率的控制，可能导致非晶化，并且在Si/Al比率方面具有有限的灵活性。建设性方法涉及通过使模板结构周围的矿物结晶来合成沸石，所述模板结构在煅烧步骤期间烧尽，留下孔隙和通道并且是本公开的重点。

本公开涉及有机硅烷中孔模板用以合成具有可调物理性质的中孔沸石的用途。具体来说，可以基于形成中孔沸石中所利用的有机硅烷中孔模板的尺寸和结构来调整或调节所形成的中孔沸石的表面积、孔隙尺寸和孔隙体积。本公开的方法和所公开的定制设计的有机硅烷模板提供了形成中孔沸石的能力，所述中孔沸石的孔隙尺寸不同于使用可商购的有机硅烷模板形成的那些孔隙尺寸。

有机硅烷中孔模板可以包括根据化学结构1的一般结构，其中R是脂肪族、芳香族或含杂原子基团。

在一个或多个实施方案中，通过在乙醇存在下将包含化学结构1的所选R基团的苯胺衍生物与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷组合以形成反应混合物来合成有机硅烷中孔模板。具体来说，可以通过在乙醇存在下将1当量的苯胺衍生物与1至1.5当量的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷组合来合成有机硅烷中孔模板。根据随后提供的反应1完成合成反应。在一个或多个实施方案中，可以在施伦克烧瓶(Schlenk flask)中完成合成，同时将反应混合物在回流下搅拌4至24小时、6至20小时、12至18小时或约16小时。在一些实施方案中，当系统被密封时可以将温度保持于约110℃，所述温度高于回流。在一个或多个其它实施方案中，可以在密封容器，例如密封微波小瓶中完成合成，同时将反应混合物在120至180℃、130至170℃或约150℃的温度下搅拌10至90分钟、15至60分钟或20至45分钟。然后可以使用硅胶柱色谱法来纯化根据任一种方法合成的所得有机硅烷中孔模板。不希望受理论约束，据信在过高温度下或持续过长时间加热可能导致样品分解。

如先前所指示，化学结构1中的R基团可以是脂肪族、芳香族或含杂原子基团。在一个或多个实施方案中，化学结构1中的R基团可以是脂肪族基团。示例性脂肪族基团包括单个氢原子(H)、甲基、乙基、丙基和环状烷烃。在一个或多个实施方案中，化学结构1中的R基团可以是芳香族基团。示例性芳香族基团包括苯基(Ph)(C₆H₅)、苯乙烯基、经取代的苯基和经取代的苯乙烯基。在一个或多个实施方案中，化学结构1中的R基团可以是含杂原子基团。示例性含杂原子基团包括包含一个或多个硅、氮或氧原子的环状化合物。

不受任何理论约束，根据化学结构1的有机硅烷中孔模板的使用可以帮助减轻通常与模板驱动的沸石合成相关的潜在问题。与破坏性中孔形成方法相比，模板的利用可以改善对沸石合成期间形成的中孔的尺寸和形状的控制；然而，常规上，现有的模板程序存在若干缺点。问题之一是中孔尺寸只能通过改变有机硅烷中孔模板的结构来改变，并且因而受不同和独特的有机硅烷中孔模板的可用性所限制。由于孔隙宽度受限于具有与所需的特定孔隙宽度分布静态中心相关的相应有机硅烷模板的那些孔隙宽度，因此可能无法从先前可用的有机硅烷中孔模板生成具有所需的孔隙宽度分布中心的中孔沸石。新定制设计和合成的根据化学结构1的有机硅烷中孔模板的生成提供了比先前可用的有机硅烷中孔模板更多的孔隙宽度选择。

在一些实施方案中，可以将含硅材料、含铝材料或两者与季胺组合以形成沸石前体溶液。季胺可以用作用于制造沸石微结构的结构导向剂(SDA)。季铵在化学结构2中一般性地描绘。季铵阳离子充当形成沸石亚基的结晶中心，由此在沸石结构中形成规则的微孔系统。

如本公开通篇所使用，加圈的加号(“+”)显示阳离子带正电中心。R基团(包括R1、R2、R3、R4)表示化学成分。各个R基团中的一者或多者可以在结构上相同或可以在结构上彼此不同。

在化学结构2中，R1、R2、R3和R4可以包括氢原子或烃，例如烃链。如本公开通篇所使用，“烃”是指仅含有氢和碳原子的化学物或化学部分。在一些其它实施方案中，R1、R2、R3和R4可以含有一个或多个杂原子，例如氧、硫、氮或磷。举例来说，烃链可以是有支链或无支链的，并且可以包括烷烃链、烯烃链或炔烃链，包括环状或芳香族部分。在一些实施方案中，R1、R2、R3或R4中的一者或多者可以表示氢原子。如本公开通篇所使用，杂原子是非碳和非氢原子。在实施方案中，季铵可以存在于环状部分中，例如五原子环、六原子环或包含不同原子数的环。举例来说，在化学结构2中，R1和R2成分可以是相同环状部分的一部分。

在一个或多个实施方案中，两个阳离子部分可以与阴离子形成离子键。涵盖各种阴离子化学物质，包括Cl^-、Br^-、F^-、I^-、OH^-、1/2SO₄ ^2-、1/3PO₄ ^3-、1/2S^2-、AlO₂ ^-。在一些实施方案中，可以利用具有大于1-，例如2-、3-或4-的负电荷的阴离子，并且在那些实施方案中，单个阴离子可以与结构导向剂的多个阳离子配对。如本公开通篇所使用，在阴离子组合物之前列出的分数意味着所述阴离子与多于一个阳离子配对，并且可以例如与数目等于阴离子的负电荷的阳离子配对。

在一个或多个实施方案中，单体的两个阳离子可以由烃链彼此分开。烃链可以是有支链或无支链的，并且可以包括烷烃链、烯烃链或炔烃链，包括环状或芳香族部分。在一个实施方案中，烃链的长度(以链中直接连接两个阳离子的碳数测量)可以是1至10,000个碳原子，例如1至20个碳原子的烷烃链。

在一些实施方案中，季胺可以包括氢氧化四烷基铵，例如氢氧化四乙铵(TEAOH)。在其它实施方案中，季胺可以包括氢氧化丙基三甲铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四丙铵、氢氧化辛基三甲铵、氢氧化十二烷基三甲铵、氢氧化十六烷基三甲铵或这些的组合。

在一个或多个实施方案中，含硅材料包括二氧化硅(SiO₂)、硅酸钠、四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷、硅酸盐、硅醇盐或它们的组合。

在一个或多个实施方案中，含铝材料包括氧化铝(Al₂O₃)、硝酸铝、硫酸铝、铝醇盐、其它铝盐或它们的组合。

如先前所指示，使沸石前体溶液预结晶以生成预结晶沸石前体溶液。预结晶表示形成处于拟稳态的非晶相，在所述拟稳态中固相和溶液相接近平衡并且建立了硅酸盐和铝硅酸盐阴离子分布。在一个或多个实施方案中，在衬有聚四氟乙烯(PTFE)(通常称为TeflonTM)的不锈钢高压釜中在135℃和自生压力下使沸石前体溶液预结晶48小时。在各种实施方案中，在高于105℃、高于115℃、高于或高于125℃，包括在115℃至145℃、125℃至135℃以及135℃至145℃范围内的预结晶温度下完成预结晶。此外，在各种实施方案中，在衬有PTFE的不锈钢高压釜中在预结晶温度和自生压力下将沸石前体溶液保持24小时、30小时、36小时、42小时、54小时、60小时或72小时，包括24小时至72小时、30小时至48小时、36小时至54小时以及42小时至72小时。

在实施方案中，可以将预结晶沸石前体溶液与有机硅烷中孔模板组合以形成沸石前体凝胶。在一个或多个实施方案中，可以将季胺另外添加至预结晶沸石前体溶液中以生成沸石前体凝胶。季胺可以与在含硅材料、含铝材料或两者与季胺初始组合以形成沸石前体溶液中利用的季胺相同。在一个或多个特定实施方案中，季胺是TEAOH。

有机硅烷中孔模板的负载量决定了最终中孔沸石的总孔隙体积。有机硅烷中孔模板负载量的增加对应于中孔沸石的总孔隙体积的增加。在各种实施方案中，以关于含硅材料负载量的摩尔百分比(mol％)计，有机硅烷中孔模板的总负载量可以是0.5mol％、1mol％、2.5mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％或25mol％，包括其中包含的所有范围。

然后可以使前体凝胶结晶以产生结晶沸石中间体。在一个或多个实施方案中，在衬有PTFE的不锈钢高压釜中在170℃和自生压力下使前体凝胶结晶7天。在各种实施方案中，在高于140℃、高于150℃、高于或高于160℃，包括在140℃至170℃、150℃至160℃以及150℃至170℃范围内的结晶温度下完成结晶。此外，在各种实施方案中，在衬有PTFE的不锈钢高压釜中在结晶温度和自生压力下将沸石前体溶液保持3天、5天、10天或12天，包括3天至12天、5天至7天、7天至12天以及3天至10天。

在一些实施方案中，可以煅烧结晶沸石中间体。煅烧可以在空气存在下在高于500℃、高于550℃、高于600℃或甚至高于750℃的温度下发生。煅烧步骤可以去除两种或更多种不同的有机硅烷中孔模板和结构导向剂，例如，通过将它们烧尽。可以将煅烧结晶沸石中间体的高温维持3小时、5小时、6小时或8小时，包括3小时至8小时、5小时至8小时以及6小时至8小时。煅烧后，可以去除有机硅烷中孔模板，以在所产生的中孔沸石中形成中孔尺寸的空隙。设想各种加热器单元是合适的，包括烘箱和高压釜，或使用行业中任何其它已知的技术。

在实施方案中，根据本公开制造的中孔沸石表征为展现Y或八面沸石框架、MFI(丝光沸石框架倒立)框架或BEA(β多晶型物A和B)框架。举例来说，所描述的中孔沸石可以表征为ZSM-5(即，具有铝硅酸盐MFI框架型)、TS-1(即，具有钛硅酸盐MFI框架型)或硅质岩-I(即，具有纯硅酸盐MFI框架型)沸石。在其它实施方案中，所描述的中孔沸石可以表征为β(即，具有铝硅酸盐BEA框架型)或八面沸石(具有Y型框架)。在一些特定实施方案中，通过本公开的方法制造的中孔沸石可以是β框架沸石。

不受任何特定理论约束，至少一种含硅材料、含铝材料或两者的材料可以确定所产生的中孔沸石的材料组成，所述材料组成可以是铝硅酸盐、钛硅酸盐或纯硅酸盐沸石。在一些实施方案中，本公开的中孔沸石可以是Si/Al摩尔比大于或等于5、大于或等于10、大于或等于30、或大于或等于50的硅铝酸盐中孔沸石。在一些实施方案中，本公开的中孔沸石可以是Si/Al摩尔比大于或等于5并且小于100、大于或等于10并且小于100、大于或等于25并且小于100、大于或等于30并且小于100、大于或等于20并且小于80、大于或等于40并且小于80、大于或等于25并且小于75、或者甚至大于或等于35并且小于95的硅铝酸盐中孔沸石。在其它实施方案中，本公开的中孔沸石可以是纯硅酸盐沸石，并且可以具有可忽略的铝量或不存在铝量，其中Si/Al摩尔比理论上接近无穷大。如本文所使用，“纯硅酸盐”是指包含至少约99.9重量％(wt.％)的硅和氧原子的材料。可以通过仅利用含硅材料而不利用铝来形成纯二氧化硅中孔沸石。

本公开的中孔沸石可以包含中孔和微孔。中孔沸石可以具有大于常规产生的沸石的表面积和孔隙体积。在本公开中，“常规沸石”或“常规产生的沸石”是指基本上不包含中孔的沸石(例如，小于0.5％的沸石孔隙体积表征为中孔)。不受任何特定理论约束，据信本公开所利用的季胺可以帮助形成微孔，而中孔可以由有机硅烷中孔模板煅烧期间造成的空隙形成。

本公开所描述的中孔沸石可以具有增强的催化活性。通过利用根据化学结构1的有机硅烷中孔模板调节中孔的孔隙宽度分布中心允许选择针对特定催化反应优化的中孔尺寸。具体来说，经过调节的中孔尺寸可以允许更高的催化功能性，因为更多的催化活性位点可用于在催化反应中与反应物接触。类似地，中孔可以允许更好地进入中孔沸石上的微孔催化位点。

所描述的中孔沸石可以成形为一般为球形形状或不规则球形(即，非球形)的颗粒。在实施方案中，颗粒具有以位于单个沸石颗粒上的两个点之间的最大距离测量的“粒度”。举例而言，球形颗粒的粒度将为它的直径。在其它形状中，以同一颗粒的两个最远点之间的距离来测量粒度，其中这些点可能位于颗粒的外表面上。颗粒的粒度可以是25nm至500nm、50nm至400nm、100nm至300nm，或小于900nm、小于800nm、小于700nm、小于600nm、小于500nm、小于400nm、小于300nm或小于250nm。可以通过在TEM或SEM显微镜下检查来确定粒度。

使用物理吸附，可以计算表面积、孔隙尺寸和孔隙体积。物理吸附测量气体吸收量以计算表面积、孔隙尺寸和孔隙体积。来自物理吸附等温线的输出是呈表示累积孔隙体积相对于孔隙尺寸的图的形式。这个图的一阶导数提供了微分孔隙体积(dV(d))和孔隙尺寸分布。

使用程序升温脱附(TPD)，也称为热脱附光谱分析(TDS)，可以计算中孔沸石的结合能。TPD的工作原理是当分子或原子与表面接触时，它们会吸附于表面上，通过与表面形成键使它们的能量降至最低。结合能随着被吸附物与表面的组合而变化。如果对表面进行加热，那么转移至所吸附的物质上的能量将促使所述物质脱附。发生这种情况的温度称为脱附温度并且提供了关于结合能的信息。

实施例

使用本公开的方法，产生中孔沸石以例示先前所描述的属性。根据本公开进行四种示例性方法，其中所述方法在使沸石前体凝胶结晶之前不包括沸石前体凝胶的离散功能化步骤。进行另外四种示例性方法，其中所述方法在使沸石前体凝胶结晶之前包括沸石前体凝胶的离散功能化步骤。在改变有机硅烷中孔模板的总负载量以及不存在有机硅烷中孔模板的情况下完成额外示例性方法。

示例性制备方案1(无功能化步骤)

每个示例性沸石是按以下摩尔组成制备的沸石β：1Al₂O₃:60SiO₂:31TEAOH:1000H₂O。通过将煅制二氧化硅(2.955g)、铝粉(0.044g)、氢氧化四乙铵(TEAOH)(10.693g-35％水溶液)和蒸馏水(7.742g)组合来制备初始配方。在衬有聚四氟乙烯(PTFE)(通常称为Teflon^TM)的不锈钢高压釜中在135℃和自生压力下使初始配方混合物预结晶48小时。将所得凝胶与额外TEAOH水溶液(27.86g-13％水溶液)和针对每个实施例所提供的负载量的每个有机硅烷中孔模板混合。然后在衬有PTFE的不锈钢高压釜中在170℃和自生压力下使具有额外TEAOH水溶液的凝胶结晶7天。每个负载量的摩尔％(mol％)是基于凝胶的硅含量。然后通过离心分离所得沸石产物，用水洗涤多次，干燥，然后在550℃下煅烧6小时。

根据先前提供的示例性制备方案1，使用模板1、模板2、模板3和模板4制备一组初始的本发明实施例。模板1是具有下文图解的化学结构的有机硅烷模板。

模板2是具有下文图解的化学结构的有机硅烷模板。

模板3是具有下文图解的化学结构的有机硅烷模板。

模板4是具有下文图解的化学结构的可商购的有机硅烷模板，苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)。

本发明实施例1-5mol％模板1

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有5mol％模板1的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例1。

本发明实施例2-5mol％模板2

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有5mol％模板2的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例2。

本发明实施例3-5mol％模板3

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有5mol％模板3的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例3。

本发明实施例4-5mol％模板4

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有5mol％模板4的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例4。

示例性制备方案2(具有功能化步骤)

每个示例性沸石是按以下摩尔组成制备的沸石β：1Al₂O₃:60SiO₂:31TEAOH:1000H₂O。通过将煅制二氧化硅(2.955g)、铝粉(0.044g)、氢氧化四乙铵(TEAOH)(10.693g-35％水溶液)和蒸馏水(7.742g)组合来制备初始配方。在衬有聚四氟乙烯(PTFE)(通常称为Teflon^TM)的不锈钢高压釜中在135℃和自生压力下使初始配方混合物预结晶48小时。将所得凝胶与额外TEAOH水溶液(27.86g-13％水溶液)和针对每个实施例所提供的负载量的每个有机硅烷中孔模板混合。然后在环境压力和90℃下将具有额外TEAOH水溶液的凝胶搅拌6小时，随后在衬有PTFE的不锈钢高压釜中在170℃和自生压力下结晶7天。每个负载量的摩尔％(mol％)是基于凝胶的硅含量。然后通过离心分离所得沸石产物，用水洗涤多次，干燥，然后在550℃下煅烧6小时。

根据先前提供的示例性制备方案2，使用模板1、模板2、模板3和模板4制备一组初始的比较实施例。

比较实施例5-5mol％模板1

根据上文提供的示例性制备方案2在添加包含具有5mol％模板1的负载量的有机硅烷中孔模板下制备比较实施例5。

比较实施例6-5mol％模板2

根据上文提供的示例性制备方案2在添加包含具有5mol％模板2的负载量的有机硅烷中孔模板下制备比较实施例6。

比较实施例7-5mol％模板3

根据上文提供的示例性制备方案2在添加包含具有5mol％模板3的负载量的有机硅烷中孔模板下制备比较实施例7。

比较实施例8-5mol％模板4

根据上文提供的示例性制备方案2在添加包含具有5mol％模板4的负载量的有机硅烷中孔模板下制备比较实施例8。

通过改变制备方案中有机硅烷中孔模板的负载量来制备另一组本发明实施例。使用模板2与2.5mol％和10mol％的负载量以及模板3与2.5mol％和10mol％的负载量来制备本发明实施例。结合本发明实施例2和3，对于模板2和模板3中的每一者提供2.5mol％、5mol％和10mol％的负载量。

本发明实施例9-10mol％模板2

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有10mol％模板2的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例9。

本发明实施例10-2.5mol％模板2

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有2.5mol％模板2的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例10。

本发明实施例11-10mol％模板3

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有10mol％模板3的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例11。

本发明实施例12-2.5mol％模板3

根据上文提供的示例性制备方案1在添加包含具有2.5mol％模板3的负载量的有机硅烷中孔模板下制备本发明实施例12。

比较实施例13-无模板

根据上文提供的示例性制备方案1，但不添加有机硅烷中孔模板来制备最终比较实施例，比较实施例13。

参考图1A和1B，在X射线衍射光谱中可以观测到特征性沸石β峰。在图1A中，本发明实施例1、2、3和4中的每一者和比较实施例13的X射线衍射光谱展示了在约7°和约22°2θ处的峰以及在各种其它角度处的多个较低强度的峰，这是沸石β的特征。这证明了示例性制备方案1的程序产生沸石β。类似地，在图1B中，比较实施例5、6、7和13中的每一者的X射线衍射光谱展示了在约7°和约22°2θ处与沸石β的特征相同的峰。这证明了示例性制备方案1的程序产生沸石β，而与包括功能化步骤无关。

参考图2，本发明实施例1-4和比较实施例13的孔隙宽度分布展示了随着有机硅烷中孔模板类型改变，孔隙宽度分布中心发生偏移。具体来说，改变模板类型允许调节最终沸石晶体的所得孔隙尺寸分布。由此所得的孔隙尺寸分布取决于有机硅烷中孔模板的尺寸和形状。本发明实施例1(模板1)指示为具有约32埃的孔隙宽度分布中心。本发明实施例2(模板2)指示为具有约的孔隙宽度分布中心。本发明实施例3(模板3)指示为具有约的孔隙宽度分布中心。本发明实施例4(模板4)指示为具有约的孔隙宽度分布中心。正如预期，比较实施例13(无模板)不具有表示孔隙宽度分布中心的明显峰。通过回顾图2可以了解，可以通过改变用于沸石合成的有机硅烷中孔模板并且更具体地改变有机硅烷中孔模板的尺寸和形状来调节孔隙宽度分布中心。不希望受理论约束，注意到模板1、2和3中的每一者的R基团分别对于模板1、2和3中的每一者来说逐渐变大，并且观测到孔隙宽度的相应增加。

出于本公开的目的，术语“孔隙宽度分布中心”是指最普遍存在的中孔沸石的孔隙的孔隙宽度值。参考图2，可以观测到中孔沸石中个别孔隙宽度的出现频率遵循不完全高斯函数(imperfect Gaussian function)。孔隙宽度分布中心对应于具有由所绘制的个别孔隙宽度的峰表示的最大出现频率的特定孔隙宽度。

还可以通过改变沸石形成期间有机硅烷中孔模板的负载量来调整所形成的中孔沸石内的总孔隙体积。参考图3，本发明实施例2(5mol％模板2)、本发明实施例9(10mol％模板2)和本发明实施例10(2.5mol％模板2)的孔隙宽度分布展示了随着有机硅烷中孔模板的负载量改变，总孔隙体积发生偏移。具体来说，将有机硅烷中孔模板的负载量从2.5mol％增至5mol％，然后增至10mol％引起孔隙体积的相应增加，而孔隙宽度分布中心保持一致，约为

在中孔沸石形成期间，有机硅烷中孔模板共价连接至在预结晶步骤中形成的沸石晶种。使用固态²⁹Si魔角旋转核磁共振(MAS-NMR)光谱分析，可以确认有机硅烷中孔模板连接至未煅烧的沸石晶体。未煅烧的沸石晶体表示在550℃下进行煅烧步骤6小时之前的中孔沸石，使得样品中仍然存在有机硅烷中孔模板。魔角旋转是核磁共振测试中使用的技术，其中使样品相对于磁场方向以魔角θ_m(约54.74°，其中cos²θ_m＝1/3)旋转使得通常较宽的线条变窄，从而提高分辨率以便更好地识别和分析光谱。通过在500MHz NMR下以100MHz的频率使样品旋转来完成本发明MAS-NMR。参考图4，本发明实施例4(本发明实施例4-煅烧)、无煅烧步骤的本发明实施例4(本发明实施例4-未煅烧)和商业β沸石的MAS-NMR光谱。商业β沸石包括931HOA，来自Tosoh Corporation,Tokyo Japan。在本发明实施例4-未煅烧中约-70ppm的信号指示硅原子连接至来自有机硅烷中孔模板的碳原子，通过氧桥连接的三个其它硅原子除外。在煅烧样品(本发明实施例4)的光谱中这个峰消失，确认了煅烧后去除模板。还注意到，在可商购的沸石β样品中不存在这个峰。用于测试的NMR参数是基于Chem.Mater.200921,641-654，此类参数以引用的方式并入本文中。

通过傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)也验证了模板连接至沸石晶种。在1500cm^-1和1600cm^-1周围的FTIR信号分别对应于模板中的N-H拉伸和C＝C芳香族拉伸。参考图5，未并入的模板4(PHAPTMS)和未煅烧的本发明实施例4以及对照沸石和最初形成的沸石晶种的FTIR光谱，可以观察到这些相同信号。具体来说，对于模板4样品在1500cm^-1和1600cm^-1周围可见较大的峰，而对于未煅烧的本发明实施例4样品可见较小的峰并且对于对照沸石没有峰。根据比较实施例13制备对照沸石。类似地，参考图6，未并入的模板3和本发明实施例3和11-12以及对照沸石的FTIR光谱，可以观察到相同信号。具体来说，对于未并入的模板3样品在1500cm^-1和1600cm^-1周围可见较大的峰，而对于未煅烧的本发明实施例3和11-12样品可见较小的峰。此外，对于对照沸石不可见相应的峰。对照沸石再次是比较实施例13。

验证了在不存在功能化步骤的情况下对模板连接和中孔形成的验证。参考图5，在图5中注意到，未并入的模板4和未煅烧的本发明实施例4在1500cm^-1和1600cm^-1周围均展示峰，但对照沸石和沸石晶种未展示峰。图5的FTIR光谱以图形方式展示，在不存在功能化步骤的情况下可能存在模板连接和中孔形成，因为对于沸石晶种样品不存在功能化，但由此形成的本发明实施例4甚至在不存在离散功能化步骤的情况下仍展示出功能化。

表1中列出了本发明实施例1-4、比较实施例5-8和比较实施例13的性质。如表1中所列的物理吸附和程序升温脱附数据所证明，省略离散功能化步骤不会不利地影响所得中孔沸石的物理性质。

对于物理吸附分析，在87K(-186.7℃)下进行氩气物理吸附测量。在测量之前，在350℃下将样品脱气过夜。对于0.000035至0.99的p/p°收集随相对压力(p/p°)而变的吸附等温线，并且对于0.99至0.15的p/p°收集脱附等温线。应了解，关于p/p°，在吸附温度下p是平衡压力并且p°是饱和蒸气压。

对于TPD分析，在600℃下于氦气下活化每个样品，然后在180℃下进行氨吸附。应了解，铵是被吸附物。记录氨吸收并且指示酸位。随后将氨吸附的沸石在氦气下吹扫4小时，以使氨物理吸附的程度降至最低。最后，通过在氦气流下以15℃/min的速率将样品从180℃加热至600℃来记录TPD光谱。具有峰值TPD信号的温度记为T_max。

表1：物理吸附和程序升温脱附数据

使用密度泛函理论(DFT)方法计算表1中所指示的孔隙体积。DFT方法是一种建模技术，这种技术被认为是计算多孔材料的孔隙尺寸和体积的最可靠方法之一。另外，确定了在0至40纳米(nm)范围内的孔隙的总孔隙体积。40nm的上限排除了如此大尺寸的孔隙，使得它们不再被认为是孔隙并且功能上成为中孔沸石中的空腔。通过从总孔隙体积中减去根据DFT方法计算的微孔体积来确定中孔孔隙体积，所述总孔隙体积也根据DFT方法计算。在J.Landers,G.Y.Gor,A.V.Neimark,Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects437(2013)3-32中详述了使用DFT方法对多孔材料进行的示例性表征。

参考图7A-7D，对于本发明实施例1-4和比较实施例5-8中的每一者提供了随相对压力而变的所吸附的氩气量。图7A提供了本发明实施例1(模板1，无功能化步骤)和比较实施例5(模板1，有功能化步骤)的吸附曲线的比较。图7B提供了本发明实施例2(模板2，无功能化步骤)和比较实施例6(模板2，有功能化步骤)的吸附曲线的比较。图7C提供了本发明实施例3(模板3，无功能化步骤)和比较实施例7(模板3，有功能化步骤)的吸附曲线的比较。图7D提供了本发明实施例4(模板4，无功能化步骤)和比较实施例8(模板4，有功能化步骤)的吸附曲线的比较。注意到，在图7A-7D中的每一者中，本发明实施例和比较实施例维持相似的吸附曲线，这指示了当包括离散功能化步骤或省略离散功能化步骤时对吸附的影响极小。图7A-7D中的每一者包括每个样品的两条线，因为在测试期间相对压力首先增加，然后减小，从而产生两条线。每个样品的一条线是吸附分支并且另一条线是脱附分支。

参考图8A-8D，对于本发明实施例1-4和比较实施例5-8中的每一者提供了随脱附温度而变的TPD信号。具体来说，图8A提供了本发明实施例1(模板1，无功能化步骤)和比较实施例5(模板1，有功能化步骤)的TPD信号的比较。图8B提供了本发明实施例2(模板2，无功能化步骤)和比较实施例6(模板2，有功能化步骤)的TPD信号的比较。图8C提供了本发明实施例3(模板3，无功能化步骤)和比较实施例7(模板3，有功能化步骤)的TPD信号的比较。图8D提供了本发明实施例4(模板4，无功能化步骤)和比较实施例8(模板4，有功能化步骤)的TPD信号的比较。每个图的峰值指示氨脱附的温度。脱附所需的温度越高，酸位越强。每个峰下的面积指示有多少氨脱附，从而指示每个沸石含有多少酸位。注意到，在图8A-8D中的每一者中，本发明实施例和比较实施例维持相似的TPD信号，这指示了当包括离散功能化步骤或省略离散功能化步骤时对结合能的影响极小。考虑到每个本发明实施例与它的相应比较实施例之间的极小差异，可以推断去除功能化步骤对酸位强度或浓度几乎没有影响。

表1中表征的本发明实施例和比较实施例证明了在无离散功能化步骤的情况下产生中孔沸石的能力，同时避免了对所得中孔沸石的物理性质的不利影响。具体来说，在有功能化步骤和无功能化步骤的情况下形成的中孔沸石的BET表面积是相似的，其中对于一些有机硅烷中孔模板(模板1和3)在有功能化步骤的情况下BET表面积略有增加并且对于一些有机硅烷中孔模板(模板2和4)在有功能化步骤的情况下BET表面积略有减小。类似地，在有功能化步骤和无功能化步骤的情况下形成的中孔沸石的中孔体积是相似的，其中对于一些有机硅烷中孔模板(模板2和3)在有功能化步骤的情况下中孔体积略有增加并且对于一些有机硅烷中孔模板(模板1和4)在有功能化步骤的情况下中孔体积略有减小。还注意到，在有和没有离散功能化步骤的情况下形成的中孔沸石之间，孔隙宽度分布中心保持基本相同。

应了解，描述了形成具有可调物理性质的中孔沸石的方法的各个方面，并且这些方面可以与各个其它方面结合使用。

在第一个方面，提供了一种形成具有可调物理性质的中孔沸石的方法。所述方法包括将含硅材料、含铝材料和至少一种季胺混合以产生沸石前体溶液；在高于125℃的预结晶温度和自生压力下使所述沸石前体溶液预结晶以形成预结晶沸石前体溶液，所述预结晶沸石前体溶液表现为形成处于拟稳态的非晶相，在所述拟稳态中固相和溶液相接近平衡并且建立了硅酸盐和铝硅酸盐阴离子分布；将两种或更多种不同的有机硅烷中孔模板与所述预结晶沸石前体溶液组合以产生沸石前体凝胶；使所述沸石前体凝胶结晶以产生结晶沸石中间体；以及煅烧所述结晶沸石中间体以产生所述中孔沸石。

第二个方面可以包括第一个方面，其中通过暴露于至少500℃的温度来煅烧所述结晶沸石中间体。

第三个方面可以包括第一个或第二个方面，其中所述有机硅烷中孔模板包括根据的化合物，其中R是脂肪族、芳香族或含杂原子基团。

第四个方面可以包括第三个方面，其中R是H，R是Ph，或者R是CH＝CHPh。

第五个方面可以包括第一个至第四个方面中的任一项，其中所述含硅材料包括SiO₂、硅酸钠、四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷、硅盐、硅醇盐或它们的组合。

第六个方面可以包括第一个至第五个方面中的任一项，其中所述含铝材料包括硝酸铝、硫酸铝、铝醇盐、其它铝盐或它们的组合。

第七个方面可以包括第一个至第六个方面中的任一项，其中所述中孔沸石包括MFI框架型、FAU框架型、MOR框架型或BEA框架型。

第八个方面可以包括第一个至第六个方面中的任一项，其中所述中孔沸石包括β沸石。

第九个方面可以包括第一个至第八个方面中的任一项，其中所述季胺包括氢氧化四乙铵、四乙铵醇盐、四丙铵醇盐、包含铵的其它碱性材料或它们的组合。

第十个方面可以包括第一个至第九个方面中的任一项，其中所述季胺包括氢氧化四乙铵。

第十一个方面可以包括第一个至第十个方面中的任一项，其中所述有机硅烷中孔模板关于所述含硅材料具有0.5mol％至25mol％的总负载量。

第十二个方面可以包括第一个至第十一个方面中的任一项，其中所述结晶在高于140℃的结晶温度下完成。

在第十三个方面，提供了一种有机硅烷中孔模板。有机硅烷中孔模板包括根据的结构，其中R是脂肪族、芳香族或含杂原子基团。

第十四个方面可以包括第十三个方面，其中R是H。

第十五个方面可以包括第十三个方面，其中R是苯基(Ph)基团。

第十六个方面可以包括第十三个方面，其中R是CH＝CHPh。在第十七个方面，提供了一种形成有机硅烷中孔模板的方法，所述有机硅烷中孔模板包括根据的结构，其中R是脂肪族、芳香族或含杂原子基团。所述方法包括在乙醇存在下将1当量的苯胺衍生物与1至1.5结构。

第十八个方面可以包括第十七个方面，其中所述反应混合物的所述搅拌和加热是在施伦克烧瓶中通过在回流下搅拌所述反应混合物4至24小时来完成。

第十九个方面可以包括第十七个方面，其中所述反应混合物的所述搅拌和加热是在密封容器中通过在130至220℃下搅拌所述反应混合物5至90分钟来完成。

第二十个方面可以包括第十八个或第十九个方面，其中R是H，R是苯基(Ph)，或者R是CH＝CHPh。

应注意，以下权利要求书中的一项或多项利用术语“其中”作为过渡短语。出于定义本发明技术的目的，应注意，这个术语在权利要求书中作为开放式过渡短语而引入，所述过渡短语用于引入结构的一系列特征的叙述并且应以与更常用的开放式前导术语“包含”相同的方式解释。

应了解，赋予特性的任何两个定量值可以构成所述特性的范围，并且本公开中涵盖由给定特性的所有规定的定量值形成的范围的所有组合。

已经详细地并且参考特定实施方案描述了本公开的主题，应注意，本公开中描述的各种细节不应视为暗示这些细节涉及作为本公开中描述的各种实施方案的基本组件的元件，甚至在伴随本发明描述的每个图式中图解特定元件的情况下。相反，所附权利要求书应视为本公开的广度以及本公开中描述的各种实施方案的相应范围的唯一表示。此外，应显而易见，在不脱离所附权利要求书的范围的情况下修改和变化是可能的。