阅读说明：本技术 一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳的制备方法及应用 (Preparation method and application of polymer-based nitrogen and phosphorus doped graphitized porous carbon ) 是由 董小珍 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池技术领域,且公开了一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳,含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物,在预氧化过程中聚苯乙烯热塑性链段气化裂解,产生大量的气体从基体中逸出,留下丰富的孔道结构,聚丙烯腈热固性链段在高温碳化过程中交联固化,形成碳骨架,预氧化过程中,含磷基团的烯基单体热裂解产生磷酸衍生物,具有催化成碳的作用,加速高温碳化过程,提高成炭率,促进碳骨架形成致密而连续的石墨化多孔碳,从而得到孔隙结构丰富、比表面积更大的氮、磷掺杂石墨化多孔碳,丰富的含氮基团和含磷基团提高了石墨化多孔碳的电化学性质、调节孔隙结构和比表面积。(The invention relates to the technical field of lithium ion batteries, and discloses polymer-based nitrogen-phosphorus-doped graphitized porous carbon, wherein a poly (acrylonitrile-styrene) copolymer of a phosphorus-containing monomer is prepared by gasifying and cracking a polystyrene thermoplastic chain segment in a pre-oxidation process to generate a large amount of gas to escape from a matrix and leave a rich pore channel structure, a polyacrylonitrile thermosetting chain segment is crosslinked and cured in a high-temperature carbonization process to form a carbon skeleton, an alkenyl monomer of the phosphorus-containing group is thermally cracked to generate a phosphoric acid derivative in the pre-oxidation process, the phosphoric acid derivative has the function of catalyzing to form carbon, the high-temperature carbonization process is accelerated, the carbon forming rate is improved, and the carbon skeleton is promoted to form compact and continuous graphitized porous carbon, so that the nitrogen-phosphorus-doped graphitized porous carbon with rich pore structures and larger specific surface area is obtained, the electrochemical property, The pore structure and the specific surface area are adjusted.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳，制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子式为C₅H₉O₅P的4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，在-10至-0℃下缓慢滴加丙烯酰氯，三者质量比为170-190:110-120:100，匀速搅拌反应5-10h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤，加入甲醇和蒸馏水进行重结晶提纯，制备得到分子式C₈H₁₁O₆P的丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:0.75-1.5:0.12-0.18的丙烯腈、偶氮二异丁腈和分子式为C₉H₁₄O₄S₃的RAFT试剂s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括加热器，加热器上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方固定连接有卡槽，卡槽活动连接有滑轮，滑轮与移动板活动连接，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，水浴锅上方设置有通气管，通气管两端分别与进气阀和出气阀活动连接，在氮气氛围下加热至75-85℃，反应10-20h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈基大分子链转移剂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、加入质量比为100:20-40:8-15:0.1-0.2的苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下，80-90℃中反应12-24h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)将含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，在220-280℃预氧化处理3-6h，然后升温至750-800℃下，高温碳化处理2-3h，制备得到聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳，应用于锂离子电池负极材料中。

实施例1

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子式为C₅H₉O₅P的4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，在0℃下缓慢滴加丙烯酰氯，三者质量比为170:110:100，匀速搅拌反应5h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤，加入甲醇和蒸馏水进行重结晶提纯，制备得到分子式C₈H₁₁O₆P的丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:0.75:0.12的丙烯腈、偶氮二异丁腈和分子式为C₉H₁₄O₄S₃的RAFT试剂s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括加热器，加热器上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方固定连接有卡槽，卡槽活动连接有滑轮，滑轮与移动板活动连接，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，水浴锅上方设置有通气管，通气管两端分别与进气阀和出气阀活动连接，在氮气氛围下加热至75℃，反应10h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈基大分子链转移剂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、加入质量比为100:20:8:0.1的苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下，80℃中反应12h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)将含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，在220℃预氧化处理3h，然后升温至750℃下，高温碳化处理2h，制备得到聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子式为C₅H₉O₅P的4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，在-5℃下缓慢滴加丙烯酰氯，三者质量比为175:112:100，匀速搅拌反应10h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤，加入甲醇和蒸馏水进行重结晶提纯，制备得到分子式C₈H₁₁O₆P的丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:1:0.14的丙烯腈、偶氮二异丁腈和分子式为C₉H₁₄O₄S₃的RAFT试剂s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括加热器，加热器上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方固定连接有卡槽，卡槽活动连接有滑轮，滑轮与移动板活动连接，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，水浴锅上方设置有通气管，通气管两端分别与进气阀和出气阀活动连接，在氮气氛围下加热至85℃，反应10h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈基大分子链转移剂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、加入质量比为100:25:10:0.15的苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下，85℃中反应18h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)将含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，在250℃预氧化处理4h，然后升温至750℃下，高温碳化处理3h，制备得到聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子式为C₅H₉O₅P的4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，在-5℃下缓慢滴加丙烯酰氯，三者质量比为185:118:100，匀速搅拌反8h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤，加入甲醇和蒸馏水进行重结晶提纯，制备得到分子式C₈H₁₁O₆P的丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:1.25:0.16的丙烯腈、偶氮二异丁腈和分子式为C₉H₁₄O₄S₃的RAFT试剂s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括加热器，加热器上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方固定连接有卡槽，卡槽活动连接有滑轮，滑轮与移动板活动连接，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，水浴锅上方设置有通气管，通气管两端分别与进气阀和出气阀活动连接，在氮气氛围下加热至80℃，反应15h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈基大分子链转移剂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、加入质量比为100:32:12:0.17的苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下，85℃中反应18h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)将含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，在250℃预氧化处理4h，然后升温至780℃下，高温碳化处理2.5h，制备得到聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子式为C₅H₉O₅P的4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，在-0℃下缓慢滴加丙烯酰氯，三者质量比为190:120:100，匀速搅拌反应8h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤，加入甲醇和蒸馏水进行重结晶提纯，制备得到分子式C₈H₁₁O₆P的丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:1.5:0.12-0.18的丙烯腈、偶氮二异丁腈和分子式为C₉H₁₄O₄S₃的RAFT试剂s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括加热器，加热器上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方固定连接有卡槽，卡槽活动连接有滑轮，滑轮与移动板活动连接，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，水浴锅上方设置有通气管，通气管两端分别与进气阀和出气阀活动连接，在氮气氛围下加热至85℃，反应20h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈基大分子链转移剂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、加入质量比为100:40:15:0.2的苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下，90℃中反应24h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)将含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，在280℃预氧化处理6h，然后升温至800℃下，高温碳化处理3h，制备得到聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、分子式为C₅H₉O₅P的4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，在0℃下缓慢滴加丙烯酰氯，三者质量比为160:110:100，匀速搅拌反应10h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤，加入甲醇和蒸馏水进行重结晶提纯，制备得到分子式C₈H₁₁O₆P的丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:0.5:0.1的丙烯腈、偶氮二异丁腈和分子式为C₉H₁₄O₄S₃的RAFT试剂s,s'-二(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯，置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括加热器，加热器上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方固定连接有卡槽，卡槽活动连接有滑轮，滑轮与移动板活动连接，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，水浴锅上方设置有通气管，通气管两端分别与进气阀和出气阀活动连接，在氮气氛围下加热至80℃，反应15h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈基大分子链转移剂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、加入质量比为100:15:6:0.08的苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下，85℃中反应18h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)将含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于气氛炉中，先在空气氛围中，在220℃预氧化处理5h，然后升温至750℃下，高温碳化处理3h，制备得到聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳对比1。

分别将实施例和对比例中聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳与乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，并涂在铜箔表面、干燥、冲压制成锂离子电池负极材料，以锂片作为正极材料，与聚丙烯多孔膜作为隔膜，1mol/L的LiPF₆溶液作为电解液，在氩气氛围中组装成CR2032纽扣电池，在CT2001A电池测试系统中进行恒电流充放电测试，测试标准为GB/T24533-2019。