一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用 (Sulfur-doped carbon-loaded platinum-based metal oxide interface material, and preparation method and application thereof ) 是由 梁海伟 南航 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料的制备方法,包括：S1)将硫掺杂介孔碳纳米材料、铂前驱体与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合,除去第一溶剂后,得到混合物；S2)将所述混合物进行高温还原,得到硫掺杂碳负载铂基合金材料；S3)将所述硫掺杂碳负载铂基合金材料在氧化气氛中进行退火处理,得到硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料。与现有技术相比,本发明铂基金属氧化物界面材料中富含大量的金属/氧化物界面位点,使其在多种催化加氢反应中拥有优秀的催化活性；同时,作为载体的硫掺杂多孔碳具有高比表面积和高硫含量,与负载的金属具有强相互作用,可以提高催化反应中的稳定性。(The invention provides a preparation method of a sulfur-doped carbon-loaded platinum-based metal oxide interface material, which comprises the following steps: s1) mixing the sulfur-doped mesoporous carbon nanomaterial, the platinum precursor and the first transition metal salt in a first solvent, and removing the first solvent to obtain a mixture; s2) carrying out high-temperature reduction on the mixture to obtain a sulfur-doped carbon-loaded platinum-based alloy material; s3) annealing the sulfur-doped carbon-loaded platinum-based alloy material in an oxidizing atmosphere to obtain the sulfur-doped carbon-loaded platinum-based metal oxide interface material. Compared with the prior art, the platinum-based metal oxide interface material is rich in a large amount of metal/oxide interface sites, so that the platinum-based metal oxide interface material has excellent catalytic activity in various catalytic hydrogenation reactions; meanwhile, the sulfur-doped porous carbon used as the carrier has high specific surface area and high sulfur content, has strong interaction with the loaded metal, and can improve the stability in the catalytic reaction.)
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用。
背景技术
在催化科学中，多相催化因其优异的催化活性和选择性、良好的稳定性以及可循环使用的特性，有着举足轻重的地位。其中，以金属氧化物为载体的催化剂是一种重要的多相催化剂。氧化物载体与负载金属的相互作用不仅大大提升了催化剂的稳定性，电子结构的改变也使催化剂的选择性有很大的提升。
然而，金属/氧化物催化剂仍存在一些缺点，例如：①氧化物比表面积不高，金属颗粒尺寸难以控制；②金属/氧化物催化剂活性仍有待提高，限制了其在实际生产中的应用。为此，科学家们首先研究了金属/氧化物催化剂的活性中心。通过模型催化剂的研究，科学家发现金属/氧化物界面是反应物吸附转变的关键。此外，通过比较催化活性和不同位点数目的关系，可以发现催化活性和金属/氧化物界面位点数目有相关关系。科学家使用密度泛函理论计算金属/氧化物催化剂不同位点的吸附能，发现在金属/氧化物界面处的吸附能有显著的改变，从而影响催化活性和选择性。综上，金属/氧化物催化剂的活性中心是金属/氧化物界面，这是催化活性和选择性提升的关键。因此，金属/氧化物催化剂下一步发展的关键是最大化金属/氧化物界面位点的数量。
为此，科学家们提出了新的策略构建金属/氧化物界面。例如：使用沉积法将氧化物沉积到制备好的金属上。然而，这些方法仍然存在着成本较高或普适性差的缺点。因此，开发出高普适性和实用性的构建金属/氧化物界面的方法是一个研究的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种富含大量金属/氧化物界面位点的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用。
本发明提供了一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料的制备方法，包括：
S1)将硫掺杂介孔碳纳米材料、铂前驱体与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后，得到混合物；
S2)将所述混合物进行高温还原，得到硫掺杂碳负载铂基合金材料；
S3)将所述硫掺杂碳负载铂基合金材料在氧化气氛中进行退火处理，得到硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料。
优选的，所述步骤S3)中氧化气氛中氧气的体积含量为15％～25％；所述退火处理的温度为150℃～250℃；所述退火处理的时间为1～8h；退火处理的升温速率为1～10℃/min。
优选的，所述步骤S2)中高温还原的温度为800℃～1000℃；高温还原的时间为1～3h；高温还原的升温速率与降温速率各自独立地为3～8℃/min。
优选的，所述铂前驱体与第一过渡金属盐的摩尔比为(1～8)：1。
优选的，所述硫掺杂介孔碳纳米材料按照以下方法制备：
A1)将有机含硫小分子、模板与第二过渡金属盐在第二溶剂中混合，除去第二溶剂，得到碳材料前驱体混合物；
A2)将所述碳材料前驱体混合物进行高温热解，得到碳纳米材料；
A3)将所述碳纳米材料进行刻蚀除去模板与金属颗粒，得到硫掺杂介孔碳纳米材料。
优选的，所述有机含硫小分子选自2,2'-双噻吩、5,5'-二溴-2,2'-联噻吩、2,2':5',2”-三噻吩与5,5”-二溴-[2,2':5',2“]三噻吩中的一种或多种；
所述第一过渡金属盐选自钛、铁、锆、镍的硝酸盐与氯化盐中的一种或多种；
所述第二过渡金属盐选自硝酸钴、硝酸铁、硝酸银、硝酸铜与硝酸镍中的一种或多种。
优选的，所述高温热解的温度为800℃～1000℃；高温热解的时间为1～3h；高温裂解的升温速率与降温速率各自独立地为3～8℃/min。
优选的，所述步骤A3)具体为：
将碳纳米材料在碱性溶液或氢氟酸中进行第一次刻蚀，除去模板，然后在酸性溶液中加热进行第二次刻蚀，除去金属颗粒，得到硫掺杂介孔碳纳米材料。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料在有机物催化加氢中作为催化剂的应用。
本发明提供了一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料的制备方法，包括：S1)将硫掺杂介孔碳纳米材料、铂前驱体与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后，得到混合物；S2)将所述混合物进行高温还原，得到硫掺杂碳负载铂基合金材料；S3)将所述硫掺杂碳负载铂基合金材料在氧化气氛中进行退火处理，得到硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单，可应用于过渡金属元素，普适性好，并且得到的铂基金属氧化物界面材料中富含大量的金属/氧化物界面位点，使其在多种催化加氢反应中拥有优秀的催化活性；同时，作为载体的硫掺杂多孔碳具有高比表面积和高硫含量，与负载的金属具有强相互作用，可以提高催化反应中的稳定性，从而使得到的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料作为催化剂在催化加氢反应中具有较好的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中得到的硫掺杂碳负载的铂钛合金材料与硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1中得到的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料的球差校正扫描透射显微镜照片；
图4为本发明实施例1提供的硫掺杂碳负载的铂钛合金材料和硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料的球差校正扫描透射显微镜的照片；
图5为本发明实施例1提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料与硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在苯甲醛加氢反应中的催化活性柱形图；
图6为本发明实施例1提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料与硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在糠醛加氢反应中的催化活性和选择性柱形图；
图7为本发明实施例1提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料与硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在硝基苯加氢反应中的催化活性柱形图；
图8为本发明实施例1提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料在苯甲醛加氢反应中的循环实验活性柱形图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料的制备方法，包括：S1)将硫掺杂介孔碳纳米材料、铂前驱体与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后，得到混合物；S2)将所述混合物进行高温还原，得到硫掺杂碳负载铂基合金材料；S3)将所述硫掺杂碳负载铂基合金材料在氧化气氛中进行退火处理，得到硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料。
参见图1，图1为本发明提供的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料的制备流程示意图。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述硫掺杂介孔碳纳米材料优选按照以下方法制备：A1)将有机含硫小分子、模板与第二过渡金属盐在第二溶剂中混合，除去第二溶剂，得到碳材料前驱体混合物；A2)将所述碳材料前驱体混合物进行高温热解，得到碳纳米材料；A3)将所述碳纳米材料进行刻蚀除去模板与金属颗粒，得到硫掺杂介孔碳纳米材料。
将有机含硫小分子、模板与第二过渡金属盐在第二溶剂中混合，除去第二溶剂，得到碳材料前驱体混合物；所述有机含硫小分子优选为2,2'-双噻吩、5,5'-二溴-2,2'-联噻吩、2,2':5',2”-三噻吩与5,5”-二溴-[2,2':5',2“]三噻吩中的一种或多种；所述模板优选为二氧化硅；所述第二过渡金属优选为硝酸钴、硝酸铁、硝酸银、硝酸铜与硝酸镍中的一种或多种，更优选为Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O与Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种；加入第二过渡金属盐可有效防止有机含硫小分子在高温热解过程中的挥发，促进有机含硫小分子形成碳基材料；所述有机含硫小分子、模板与第二过渡金属盐的质量比优选为(0.8～1.5)：(0.8～1.5)：(0.4～0.8)，更优选为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.4～0.8)，再优选为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.4～0.6)，最优选为1：1：(0.4～0.6)；在本发明提供的一些实施例中，所述有机含硫小分子、模板与第二过渡金属盐的质量比优选为1：1：0.4；在本发明提供的一些实施例中，所述有机含硫小分子、模板与第二过渡金属盐的质量比优选为1：1：0.5；在本发明提供的另一些实施例中，所述有机含硫小分子、模板与第二过渡金属盐的质量比优选为1：1：0.6；所述第二溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃；此步骤的目的是使原料充分混合，得到均匀的混合物；所述除去第二溶剂的方法为本领域技术人员熟知的方法即可并无特殊的限制，本发明中优选为旋蒸。
将所述碳材料前驱体混合物进行高温热解，得到碳纳米材料；此步骤中碳材料前驱体混合物直接热解，随着热解温度的上升，有机含硫小分子聚合形成碳；所述高温热解优选为保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述保护气氛的流速优选为0.1～0.5L/min，更优选为0.2～0.4L/min，再优选为0.3L/min；所述高温热解的温度优选为800℃～1000℃；所述高温热解的时间也即保温时间优选为1～3h，更优选为2h；所述高温热解的升温速率与降温速率各自独立地优选为3～8℃/min，更优选为4～6℃/min，再优选为5℃/min。
将所述碳纳米材料进行刻蚀除去模板与金属颗粒，得到硫掺杂介孔碳纳米材料；此过程中通过刻蚀剂刻蚀除去模板与残留的金属颗粒，从而得到具有介孔的硫掺杂碳纳米材料；在本发明中，此步骤优选具体为：将碳纳米材料在碱性溶液或氢氟酸中进行第一次刻蚀，除去模板，然后在酸性溶液中加热进行第二次刻蚀，除去金属颗粒，得到硫掺杂介孔碳纳米材料；所述碱性溶液优选为碱金属氢氧化物溶液，更优选为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；所述碱性溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为2mol/L；第一次刻蚀的过程中，碱性溶液与氢氟酸与模板反应以实现刻蚀目的；所述第一次刻蚀的时间优选为48～72h；在本发明中，所述第一次刻蚀优选具体为将碳纳米材料在碱性溶液或氢氟酸中，搅拌蚀刻48h后，抽滤分离固体，然后再加入碱性溶液或氢氟酸，搅拌蚀刻24h后，抽滤；所述酸性溶液优选为硫酸溶液；所述酸性溶液的浓度优选为0.5～1mol/L；所述第二次蚀刻的温度优选为80℃～100℃，更优选为90℃；所述第二次蚀刻的时间优选为4～8h。
将硫掺杂介孔碳纳米材料、铂前驱体与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后，得到混合物；所述铂前驱体为含铂无机物，优选为氯铂酸；所述第一过渡金属盐优选为第四周期与第五周期的过渡金属盐，更优选为过渡金属的硝酸盐和/或氯化物，再优选为钛、铁、锆、镍的硝酸盐与氯化盐中的一种或多种；所述铂前驱体与第一过渡金属盐的摩尔比优选为(1～8)：1，更优选为(1～6)：1，再优选为(1～5)：1，最优选为(1～3.2)：1；所述硫掺杂介孔碳纳米材料与铂前驱体中铂元素的比例优选为(80～95)mg：(0.02～0.1)mmol，更优选为(80～95)mg：(0.021～0.095)mmol；所述第一溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为水；在本发明中，优选先将铂前驱体与第一过渡金属盐分别与第一溶剂混合，得到各自的溶液后，然后两者溶液再与硫掺杂介孔碳纳米材料混合；铂前驱体溶液与过渡金属盐溶液的浓度各自独立地优选为0.005～0.02mol/L，更优选为0.01～0.015mol/L；混合后除去第一溶剂，所述除去第一溶剂的方法为本领域技术人员熟知的方法即可并无特殊的限制，本发明中优选为旋蒸。
将所述混合物进行高温还原，得到硫掺杂碳负载铂基合金材料；所述高温还原时通入的还原气氛中氢气的体积浓度优选为3％～10％，更优选为3％～8％，再优选为5％；所述还原气氛通入的流速优选为0.1～0.5L/min，更优选为0.2～0.4L/min，再优选为0.3L/min；所述高温还原的温度优选为800℃～1000℃；所述高温还原的时间也即保温时间优选为1～3h，更优选为2h；所述高温还原的升温速率与降温速率各自独立地优选为3～8℃/min，更优选为4～6℃/min，再优选为5℃/min；降至室温即可得到硫掺杂碳负载铂基合金材料。
将所述硫掺杂碳负载铂基合金材料在氧化气氛中进行退火处理；所述氧化气氛中氧气的体积含量优选为15％～25％，更优选为18％～24％，再优选为20％～22％；在本发明中优选采用空气气氛为氧化气氛；所述退火处理的温度优选为150℃～250℃；在本发明提供的一些实施例中，所述退火处理的温度优选为200℃；在本发明提供的一些实施例中，所述退火处理的温度优选为150℃；在本发明提供的一些实施例中，所述退火处理的温度优选为250℃；所述退火处理的时间也即保温时间优选为1～8h，更优选为1～5h，再优选为1～3h，最优选为1～2h；所述退火处理的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。
退火处理降至室温，即可得到硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料。
本发明通过氧化气氛中退火诱导过渡金属偏析来制备硫掺杂，碳负载的铂基金属氧化物界面材料制备方法简单，可应用于过渡金属元素，普适性好，并且得到的铂基金属氧化物界面材料中富含大量的金属/氧化物界面位点，使其在多种催化加氢反应中拥有优秀的催化活性；同时，作为载体的硫掺杂多孔碳具有高比表面积和高硫含量，与负载的金属具有强相互作用，可以提高催化反应中的稳定性，从而使得到的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料作为催化剂在催化加氢反应中具有较好的催化活性和稳定性。
本发明还提供了一种上述方法所制备的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料。
本发明再合金制备过程中使用的过渡金属盐可以选自第四周期和第五周期的常见过渡金属元素，具有较好的普适性。
本发明还提供了上述制备方法所制备的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料在有机物催化加氢中作为催化剂的应用。
其中，所述有机物催化加氢优选为苯甲醛加氢反应、糠醛加氢反应或硝基苯加氢反应。
本发明制备的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料由于硫掺杂介孔碳的高比表面积和高硫含量，可以控制高温还原过程中铂基合金的尺寸，提高了暴露在表面的原子比例；此外，空气退火在合金颗粒表面构建了大量金属/氧化物界面，提供了更多的活性中心，因此制备的硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料具有更好的催化活性与选择性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
a.将2g 2,2'-双噻吩、2g二氧化硅、1g Co(NO3)2·6H2O与150ml四氢呋喃混合，搅拌均匀，再旋蒸去除溶剂，得到混合均匀的固体混合物；
b.将所得固体混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以0.3L/min的流速通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，获得碳纳米材料；
c.将碳纳米材料转移到锥形瓶中，第一次碱刻蚀加入约100ml2mol/L NaOH溶液，搅拌48h；然后使用真空抽滤分离得到固体，将固体再次转移到锥形瓶中；第二次碱刻蚀加约100ml2mol/L NaOH溶液，搅拌24h，然后真空抽滤分离得到固体，80℃烘干，得到蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料；
d.将蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料置于50ml圆底烧瓶中，与0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀，油浴加热80℃，然后真空抽滤分离固体，烘干，得到硫掺杂介孔碳纳米材料；
e.将80mg所述硫掺杂介孔碳纳米材料、9.5ml0.01mol/ml氯铂酸溶液和3ml0.01mol/L的四氯化钛溶液均匀混合，旋蒸除去溶液后得到固体混合物。然后将得到的固体混合物转移到石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉；以0.3L/min的流速向管式炉中通入氩氢(组成为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，即可获得硫掺杂碳负载的铂钛合金材料；
f.将所述硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在马弗炉中以5℃/min的速率升温至200℃退火，保持2h,降温至室温后得到硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料。
利用X射线衍射对实施例1中得到的硫掺杂碳负载的铂钛合金材料与硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料进行分析，得到其X射线衍射图谱如图2所示。
利用球差校正扫描透射显微镜对实施例1中得到的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料进行分析，得到其球差校正扫描透射显微镜照片如图3所示。
由图2与图3可知，本实施例制备的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料的铂钛纳米颗粒尺寸较小且分布均匀。
利用球差校正扫描透射显微镜对实施例1中得到的硫掺杂碳负载的铂钛合金材料与硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料进行分析，得到其球差校正扫描透射显微镜照片如图4所示。由图4退火处理前后单个颗粒的球差校正照片可知，在硫掺杂碳负载的铂钛合金材料的颗粒具有有序结构，退火处理后的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料的颗粒有序度降低，且表面粗糙不平，说明了在退火处理过程中钛偏析至表面氧化形成铂钛双金属氧化物界面。
图5为本发明实施例提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料与硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在苯甲醛加氢反应中的催化活性柱形图，其中Pt/C为Alfa Aesar公司的5％Pt/C,CAS号为7440-06-4，库存编号为A11186，Pt/TiO2为市售的P25型TiO2负载的质量分数为5％的铂催化剂，Pt3Ti为硫掺杂碳负载的铂钛合金材料，Pt-TiOx为硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料。反应条件：100μl苯甲醛，1ml水作为溶剂，0.05mol％催化剂，1MPa H2，反应温度为80℃，反应时间为15分钟。
图6为本发明实施例提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料与硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在糠醛加氢反应中的催化活性和选择性柱形图。反应条件：0.5mmol糠醛，1ml水作为溶剂，0.1mol％催化剂，1MPa H2，反应温度为80℃，反应时间为4小时。
图7为本发明实施例提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料与硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在硝基苯加氢反应中的催化活性柱形图。反应条件：2mmol硝基苯，1ml乙酸乙酯作为溶剂，0.025mol％催化剂，1MPa H2，反应温度为25℃，反应时间为30分钟。
图8为本发明实施例提供的硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料在苯甲醛加氢反应中的循环实验活性柱形图。反应条件：100μl苯甲醛，1ml水作为溶剂，0.05mol％催化剂，1MPa H2，反应温度为80℃，反应时间为15分钟。
实施例2
a.将2g 5,5'-二溴-2,2'-联噻吩、2g二氧化硅、0.8g Co(NO3)2·6H2O与150ml四氢呋喃混合，搅拌均匀，再旋蒸去除溶剂，得到混合均匀的固体混合物；
b.将所得固体混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以0.3L/min的流速通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，获得碳纳米材料；
c.将碳纳米材料转移到锥形瓶中，第一次碱刻蚀加入约100ml2mol/L NaOH溶液，搅拌48h；然后使用真空抽滤分离得到固体，将固体再次转移到锥形瓶中；第二次碱刻蚀加约100ml2mol/L NaOH溶液，搅拌24h，然后真空抽滤分离得到固体，80℃烘干，得到蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料；
d.将蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料置于50ml圆底烧瓶中，与0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀，油浴加热80℃，然后真空抽滤分离固体，烘干，得到硫掺杂介孔碳纳米材料；
e.将80mg所述硫掺杂介孔碳纳米材料、8.2ml0.01mol/ml氯铂酸溶液和8.2ml0.01mol/L的四氯化钛溶液均匀混合，旋蒸除去溶液后得到固体混合物。然后将得到的固体混合物转移到石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉；以0.3L/min的流速向管式炉中通入氩氢(组成为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，即可获得硫掺杂碳负载的铂钛合金材料；
f.将所述硫掺杂碳负载的铂钛合金材料在马弗炉中以5℃/min的速率升温至150℃退火，保持2h，降温至室温后得到硫掺杂碳负载的铂钛双金属氧化物界面材料。
实施例3
a.将2g 2,2'-双噻吩、2g二氧化硅与1.2g Fe(NO3)3·9H2O与150ml四氢呋喃混合，搅拌均匀，再旋蒸去除溶剂，得到混合均匀的固体混合物；
b.将所得固体混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以0.3L/min的流速通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，获得碳纳米材料；
c.将碳纳米材料转移到锥形瓶中，第一次碱刻蚀加入约100ml 2mol/L NaOH溶液，搅拌48h；然后使用真空抽滤分离得到固体，将固体再次转移到锥形瓶中；第二次碱刻蚀加约100ml 2mol/L NaOH溶液，搅拌24h，然后真空抽滤分离得到固体，80℃烘干，得到蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料；
d.将蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料置于50ml圆底烧瓶中，与0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀，油浴加热80℃，然后真空抽滤分离固体，烘干，获得硫掺杂介孔碳纳米材料；
e.将80mg所述硫掺杂介孔碳纳米材料、9.5ml 0.01mol/ml氯铂酸溶液和3ml0.01mol/L的硝酸镍溶液均匀混合，旋蒸除去溶液后得到固体混合物。然后将得到的固体混合物转移到石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉；以0.3L/min的流速向管式炉中通入氩氢(组成为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，即可获得硫掺杂碳负载的铂镍合金材料。
f.将所述硫掺杂碳负载的铂镍合金材料在马弗炉中以5℃/min的速率升温至200℃退火，保持2h,降温至室温后得到硫掺杂碳负载的铂镍双金属氧化物界面材料。
实施例4
a.将2g 2,2'-双噻吩、2g二氧化硅与1g Cu(NO3)2·3H2O与150ml四氢呋喃混合，搅拌均匀，再旋蒸去除溶剂，得到混合均匀的固体混合物；
b.将所得固体混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以0.3L/min的流速通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，获得碳纳米材料；
c.将碳纳米材料转移到锥形瓶中，第一次碱刻蚀加入约100ml 2mol/L NaOH溶液，搅拌48h；然后使用真空抽滤分离得到固体，将固体再次转移到锥形瓶中；第二次碱刻蚀加约100ml 2mol/L NaOH溶液，搅拌24h，然后真空抽滤分离得到固体，80℃烘干，得到蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料；
d.将蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料置于50ml圆底烧瓶中，与0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀，油浴加热80℃，然后真空抽滤分离固体，烘干，获得硫掺杂介孔碳纳米材料；
e.将95mg所述硫掺杂介孔碳纳米材料、2.1ml 0.01mol/ml氯铂酸溶液和0.7ml0.01mol/L的硝酸锆溶液均匀混合，旋蒸除去溶液后得到固体混合物。然后将得到的固体混合物转移到石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉；以0.3L/min的流苏流速向管式炉中通入氩氢(组成为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，即可获得硫掺杂碳负载的铂锆合金材料；
f.将所述硫掺杂碳负载的铂锆合金材料在马弗炉中以5℃/min的速率升温至250℃退火，保持1h，降温至室温后得到硫掺杂碳负载的铂锆双金属氧化物界面材料。
实施例5
a.将2g 2,2':5',2”-三噻吩、2g二氧化硅、1g Co(NO3)2·6H2O与150ml四氢呋喃混合，搅拌均匀，再旋蒸去除溶剂，得到混合均匀的固体混合物；
b.将所得固体混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以0.3L/min的流速通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，获得碳纳米材料；
c.将碳纳米材料转移到锥形瓶中，第一次碱刻蚀加入约100ml2mol/L NaOH溶液，搅拌48h；然后使用真空抽滤分离得到固体，将固体再次转移到锥形瓶中；第二次碱刻蚀加约100ml 2mol/L NaOH溶液，搅拌24h，然后真空抽滤分离得到固体，80℃烘干，得到蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料；
d.将蚀刻二氧化硅后的碳纳米材料置于50ml圆底烧瓶中，与0.5mol/L的硫酸溶液混合均匀，油浴加热80℃，然后真空抽滤分离固体，烘干，获得硫掺杂介孔碳纳米材料；
e.将80mg所述硫掺杂介孔碳纳米材料、8.0ml 0.01mol/ml氯铂酸溶液和8.0ml0.01mol/L的硝酸铁溶液均匀混合，旋蒸除去溶液后得到固体混合物。然后将得到的固体混合物转移到石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉；以0.3L/min的流速向管式炉中通入氩氢(组成为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至室温，即可获得硫掺杂碳负载的铂铁合金材料；
f.将所述硫掺杂碳负载的铂铁合金材料在马弗炉中以5℃/min的速率升温至200℃退火，保持2h，降温至室温后得到硫掺杂碳负载的铂铁双金属氧化物界面材料。