一种硒氧化铋纳米片的制备方法及基于其的异质结型光电极
阅读说明：本技术 一种硒氧化铋纳米片的制备方法及基于其的异质结型光电极 (Preparation method of selenium-bismuth oxide nanosheet and heterojunction type photoelectrode based on preparation method ) 是由 李国华 周雪 王宁 项曙光 胡鑫 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硒氧化铋纳米片的制备方法及基于其的异质结型光电极,是通过改进Bi-2O-2Se纳米片的合成工艺,获得了形貌均匀、不团聚且厚度极薄的Bi-2O-2Se纳米片,然后通过合适的工艺方法将其与WO-3纳米板构建为异质结光电极,二者表现出极强的协同增效作用,所得异质结具有优异的PEC性能。本发明Bi-2O-2Se纳米片的制备方法与异质结的构建方法,都具有方法简单、安全性能高和无污染的优势。(The invention discloses a preparation method of a selenium-bismuth oxide nanosheet and a heterojunction type photoelectrode based on the selenium-bismuth oxide nanosheet, which is realized by improving Bi 2 O 2 The synthesis process of the Se nanosheet obtains Bi with uniform appearance, no agglomeration and extremely thin thickness 2 O 2 Se nanosheets, which are then reacted with WO by a suitable process 3 The nano plate is constructed into a heterojunction photoelectrode, the heterojunction photoelectrode and the photoelectrode have strong synergistic interaction, and the obtained heterojunction has excellent PEC performance. Bi of the invention 2 O 2 The preparation method of the Se nanosheet and the construction method of the heterojunction have the advantages of simple method, high safety performance and no pollution.)
技术领域
本发明属于光电领域，具体涉及一种硒氧化铋纳米片的制备方法及基于其的异质结型光电极。
背景技术
随着全球经济的发展，化石燃料过度消耗，导致环境问题变得越来越严重。太阳光以其取之不尽、用之不竭、万能、丰富和环保的特性，成为最杰出的可再生能源之一。通过有效地将太阳能与电化学机制耦合，人们对光电化学(PEC)设备进行了广泛的探索，例如传感器、太阳能电池和水分解装置(Nat.Rev.Mater.,2016年,第1卷,第15010页)。因而深入研究具有优异PEC性能的材料与结构并进一步提高其性能，从而提高PEC转化率，是重要的研究课题之一。
基于优良的光学、电学和无毒特性，近年来开始有许多研究集中在铋基半导体上，例如铋盐(BiVO4，Bi2MoO6，Bi2WO6，Bi2O2Se)、卤氧化铋BiOX(X＝Cl，Br，I)、硫化铋(Bi2S3)(Adv.Mater.,2017年，第29卷,第1702387页)和硫化铋(Bi2O2S，Bi9O7.5S6，Bi2OS2)等(PCCP,2018年,第20卷,第20340页-第20346页)。硒氧化铋(Bi2O2Se)最近也开始引起行业内的关注，例如超薄2D结构的Bi2O2Se纳米片的水热合成方法已见报道，其是以柠檬酸铋铵为铋源、以亚硒酸钠为硒源制备获得，产物厚度约4.7nm(ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGIES，2020年，第5卷)。二维材料Bi2O2Se表现出极高的迁移率、出色的稳定性、可调节的带隙和出色的机械性能，理论上应会在电子和光电领域表现出卓越的性能。但现有关于Bi2O2Se的研究主要集中在其热电性能，其PEC性能却很差，且很难成膜。
构建异质结是纳米结构设计中提高PEC性能的一种有效方法，通过该方法可以将两种或更多种具有匹配能带的半导体材料复合在一起，然后通过抑制复合，可以改善光生电子空穴的分离和转移。但是通过本发明的研究发现，按照现有的水热合成工艺所制备的Bi2O2Se纳米片很难与其他半导体材料结合为异质结结构。究其原因，可能是因为这种湿化学合成的方法通常会伴随团聚和不均匀，所获得的Bi2O2Se纳米片厚度也过厚，从而导致其无法与其他半导体材料有效复合。因此，首先需要对合成Bi2O2Se纳米片的工艺条件进行摸索，以改变其微观形貌。同时，通过本发明的研究还发现，所选用的另一种半导体材料的形貌和类型，也会极大影响所得异质结的性能。本发明对多种材料进行筛选，发现三氧化钨(WO3)或为一种合适材料。三氧化钨(WO3)具有无毒、稳定和耐腐蚀的优势，是PEC应用中认可的材料之一。但WO3在PEC应用中具有其他缺点，例如：带隙相对较宽(～2.8eV)，空穴动力学缓慢，半导体/电解质界面电荷转移低，光生电子-空穴复合率高等(J.Colloid InterfaceSci.,2018年，第510卷,第20页-第31页；Appl.Catal.B-Environ.,2018年,第220卷，第417页-第428页；ACS Appl.Mater.Interfaces,2017年，第9卷,第40235页-第40243页)。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种硒氧化铋纳米片的制备方法及基于其的异质结型光电极，所要解决的技术问题在于：首先，通过改进硒氧化铋纳米片的合成工艺，获得形貌均匀、不团聚且厚度极薄的硒氧化铋纳米片；然后，基于所获得的硒氧化铋纳米片，筛选合适的第二种半导体材料，将二者构建为具有优异PEC性能的异质结。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种硒氧化铋纳米片的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将柠檬酸铋铵和亚硒酸钠加入到去离子水中，加热搅拌至充分溶解，然后加入KOH溶液并继续搅拌均匀，获得前驱液；
步骤2、将所述前驱液转移到反应釜中，180-210℃水热反应24-36小时；反应结束后，将反应液超声分散均匀，离心、过滤，所得沉淀物经清洗、干燥，即获得Bi2O2Se纳米片粉末。
优选的，步骤1中，KOH溶液的浓度为2-4mol/L，亚硒酸钠、柠檬酸铋铵、去离子水及KOH溶液的用量比为1mmoL:1-3mmoL:5-20mL:20-40mL。
优选的，步骤1中，加热搅拌的温度为20-40℃。
优选的，步骤2中，前驱液加入到反应釜中的填充度为50-60％。
优选的，步骤2中，所述清洗是以去离子水和无水乙醇交替清洗；所述干燥是在真空干燥箱60-80℃的条件下干燥5-8小时。
本发明还公开了一种异质结型光电极，其是通过将按上述方法制备的Bi2O2Se纳米片与WO3纳米板构建成异质结结构从而获得。具体是以导电玻璃为基底，在所述导电玻璃表面首先通过水热法合成垂直生长的WO3纳米板阵列，然后将按上述方法制备的Bi2O2Se纳米片的溶液旋涂在所述WO3纳米板阵列的表面，从而获得。
本发明所述异质结型光电极的制作方法，包括如下步骤：
步骤1、将钨酸钠和草酸铵溶解在去离子水中，室温下搅拌均匀，然后依次加入HCl、H2O2和乙醇并搅拌混合均匀，获得WO3前驱液；
将乙醇和APTES按体积比100:1配成混合液，然后将清洗干净的导电玻璃放入其中并晃动1-2h，取出并冲洗、吹干；
将处理后的导电玻璃放入所述WO3前驱液中，再在80℃-100℃的水浴锅中反应180-250分钟；反应结束后，冷却至室温，将导电玻璃取出并冲洗干净、干燥，得到WO3薄膜；
将所获得的WO3薄膜在马弗炉中400-600℃退火1.5-3h，即在导电玻璃表面合成出垂直生长的WO3纳米板阵列；
步骤2、将权利要求6所述的Bi2O2Se纳米片溶解在异丙醇中，然后滴加适量nafion溶液，超声搅拌均匀，获得Bi2O2Se溶液；
步骤3、将步骤2的Bi2O2Se溶液旋涂在生长有WO3纳米板阵列的导电玻璃表面，自然干燥后，再放在100℃的热台上加热15-20min；
步骤4、将经步骤3处理后的导电玻璃在充满Ar气的手套箱中，180-250℃退火1-3h，即形成WO3/Bi2O2Se异质结型光电极。
优选的：步骤1中，钨酸钠、草酸铵、去离子水、浓度为10-12mol/L的HCl、浓度为9.5-10mol/L的H2O2和乙醇的用量比为1mmol:0.5-1mmol:20-35mL:5-7mL:5-6mL:20-30mL；步骤2中，Bi2O2Se纳米片、异丙醇和nafion溶液的用量比为0.2-0.4g:10-20mL:0.1-0.3mL。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过改进Bi2O2Se纳米片的合成工艺，获得了形貌均匀、不团聚且厚度极薄的Bi2O2Se纳米片，然后通过合适的工艺方法将其与WO3纳米板构建为异质结光电极，二者表现出极强的协同增效作用，所得异质结具有优异的PEC性能。
2、纳米材料作为微观材料，制备方法的细微改变都会使产物的形貌和性能发生极大的改变，且结果具有极强的偶然性。本发明通过摸索发现，包括原料配比、反应温度、反应釜的填充比等都会对产物的形貌，尤其是Bi2O2Se纳米片的厚度和形貌均匀性，产生极大影响，而本发明通过各工艺条件的协同，才获得了所需极薄厚度(＜3.5nm)的Bi2O2Se纳米片。
3、本发明Bi2O2Se纳米片的制备方法与异质结的构建方法，都具有方法简单、安全性能高和无污染的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的WO3纳米板、Bi2O2Se纳米片、WO3/Bi2O2Se异质结的X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制备Bi2O2Se纳米片的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制备Bi2O2Se纳米片的高分辨率透射电子显微镜图像；
图4为本发明实施例1所制备的WO3纳米板、Bi2O2Se纳米片、WO3/Bi2O2Se异质结的电流-时间曲线测试图；
图5为本发明实施例1所制备的WO3纳米板、Bi2O2Se纳米片、WO3/Bi2O2Se异质结的线性扫描伏安曲线测试图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤1、将2.7mmol钨酸钠和2.4mmol草酸铵溶解在66mL去离子水中，室温下搅拌15min，然后逐滴滴入18mL浓度为12mol/L的HCl并搅拌15min，再逐滴滴入16mL浓度为9.7mol/L的H2O2并搅拌10min，最后在上述溶液中倒入60mL乙醇并搅拌30min，获得WO3前驱液；将乙醇和APTES按体积比100:1配成混合液，然后将清洗干净的导电玻璃放入其中并晃动1-2h，取出并冲洗、吹干；将处理后的FTO导电玻璃放入WO3前驱液中，再在85℃的水浴锅中反应200分钟；反应结束后，冷却至室温，将导电玻璃取出并用去离子水冲洗干净、60℃干燥10小时，得到WO3薄膜；将所获得的WO3薄膜在马弗炉中500℃退火2h，即在导电玻璃表面合成出垂直生长的WO3纳米板阵列。
步骤2、将4mmol柠檬酸铋铵和2mmol亚硒酸钠加入到20mL去离子水中，35℃加热搅拌15min，然后加入54mL 3.7mol/L的KOH溶液并搅拌2h，获得前驱液；将60mL前驱液转移到100mL反应釜中，200℃水热反应30小时；反应结束后，将反应液超声分散均匀，离心、过滤，所得沉淀物用无水乙醇和去离子水交替清洗6次、在真空干燥箱70℃的条件下干燥8小时，即获得Bi2O2Se纳米片粉末。
步骤3、将0.15g Bi2O2Se纳米片溶解在15mL异丙醇中超声搅拌1小时，然后滴加200μL nafion溶液，超声搅拌30分钟，获得Bi2O2Se溶液。
步骤4、取25μL的Bi2O2Se溶液旋涂在步骤1的玻璃上，5次旋涂后，自然干燥30分钟，再放在100℃的热台上加热15分钟。
步骤5、将经步骤4处理后的导电玻璃在充满Ar气的手套箱中，200℃退火90min，即形成WO3/Bi2O2Se异质结型光电极。
图1为本实施例所制备的WO3纳米板、Bi2O2Se纳米片、WO3/Bi2O2Se异质结的XRD图谱，从图中可以看出WO3/Bi2O2Se在(002)、(004)、(006)、(008)面上出现明显的峰，表明它为WO3和Bi2O2Se复合的异质结结构。
图2为本发明实施例1所制备Bi2O2Se纳米片的扫描电子显微镜图，从图中可以看出产物呈薄片状。
图3为本实施例所制备的Bi2O2Se纳米片的单晶结构，图中测得的晶格条纹间距为0.29nm，对应于Bi2O2Se的(004)平面。
将本实施例所得WO3/Bi2O2Se异质结作为光电极，按如下步骤测试其性能：
在电化学工作站中，以Ag/AgCl为参比电极、Pt为对电极、0.2mol的Na2SO4为电解质溶液进行三电极测试。在模拟太阳光的照射下，用0-0.9的电压进行线性扫描伏安测试，在0.8V的电压下进行I-T测试。光照面积为0.25cm2，周期为20s。
为进行对比，本实施例还制备了WO3光电极(即上述步骤1所获得的样品)和Bi2O2Se纳米片光电极(即将上述步骤4的导电玻璃换为未生长WO3纳米板阵列的导电玻璃)，并进行了相同的测试。
图4为本实施例所制备的WO3纳米板、Bi2O2Se纳米片、WO3/Bi2O2Se异质结在模拟太阳光照射下的电流-时间曲线图谱。可以看出：Bi2O2Se虽然是很好的热电材料，但其PEC性能却很差，在以0.2mol硫酸钠为电解质溶液的三电极的测试中，施加偏压0.8V时，Bi2O2Se的光暗电流仅能达到微安级别甚至更小，且两电流-电压曲线差异极小，几乎成为一条直线。在0.8V电压的条件下，WO3的光电流达到0.0502mA，暗电流为0.023mv左右。而当施加0.8V偏置时，WO3/Bi2O2Se异质结的光电流为0.12mA(大于单独的WO3)、暗电流为0.018mA(小于单独的WO3)，这充分说明了异质结结构使Bi2O2Se的PEC性能得到很大提高，同时也充分说明了WO3与Bi2O2Se对PEC性能的协同增效作用。此外，WO3/Bi2O2Se异质结的上升和下降的反应时间都是6ms，可以看出吸收响应速率保持不变。这种快速下降得益于所制备的WO3/Bi2O2S异质结阵列缺陷较少。
图5为本实施例所制备的WO3纳米板、Bi2O2Se纳米片、WO3/Bi2O2Se的线性扫描伏安曲线测试图，从图中可以验证Bi2O2Se的PEC性能差，但其形成异质结后性能得到很大的提升，有很好的光响应。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。