一种PbTiO3纳米片与PI复合的高温电介质储能材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种PbTiO3纳米片与PI复合的高温电介质储能材料及制备方法 (PbTiO 23Nano-sheet and PI composite high-temperature dielectric energy storage material and preparation method thereof ) 是由 简刚 封亮 张晨 邵辉 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PbTiO_3纳米片与PI复合的高温电介质储能材料及制备方法,属于介电储能领域,其包括在FTO导电的一面上生长出PbTiO_3纳米片阵列,PI作为介质材料与生长有PbTiO_3纳米片阵列的FTO复合；高温介电储能材料在混动汽车等等领域有很大的应用价值,而目前其开发技术相对落后,受限于材料的耐高温性能和储能密度。本发明通过水热合成PbTiO_3纳米片阵列,再通过原位聚合,制备得到PI/PbTiO_3的复合材料。复合不仅有高温工作能力,还具有高的储能性能,此外,本发明还具有工艺简单、材料成本低廉的优点。(The invention discloses PbTiO 3 A nano-sheet and PI compounded high-temperature dielectric energy storage material and a preparation method thereof belong to the field of dielectric energy storage, and comprise growing PbTiO on the surface of FTO which is conductive 3 Nanosheet array, PI as dielectric material and PbTiO grown 3 FTO compounding of the nanosheet array; the high-temperature dielectric energy storage material has great application value in the fields of hybrid vehicles and the like, and the development technology of the high-temperature dielectric energy storage material is relatively lagged behind at present and is limited by the high-temperature resistance and the energy storage density of the material. The invention synthesizes PbTiO through hydrothermal method 3 Nano sheet array, and in-situ polymerization to obtain PI/PbTiO 3 The composite material of (1). Compounding not only has high temperatureThe invention has the advantages of simple process and low material cost.)
技术领域
本发明属于介电储能领域，具体提供一种PbTiO3纳米片与PI复合的高温电介质储能材料及制备方法。
背景技术
目前，世界各国普遍面临能源枯竭的难题，对新能源的开发有很高的需求。清洁的可再生能源如太阳能、风能和地热能等普遍具有间歇性和不可控性，因此需要将其进行收集、储存和转换。介电储能电容器可在极短的时间内释放储存的能量，产生大的功率脉冲，这使其在脉冲功率系统、尤其是在混合动力汽车和并网光伏发电等方面具有广阔的应用前景。
实际应用中往往是高功率和高温的工作条件，如混动汽车逆变器中的电容器工作温度为140℃，地下油气勘探中达250℃以上。因此，迫切需要开发出适应高温的电介质材料。目前商用的介电储能电容器通常采用双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作为介质材料，但其储能密度只有2~3 J/cm3，可以承受的工作温度也在85℃以下。聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物, 具有较高储能密度(>15 J/cm3)。然而，PVDF基铁电聚合物其工作温度也低于125℃。
就复合电介质而言，选取高温的聚合物基体材料、高居里温度（TC）的陶瓷填充材料，并构筑特殊的填充体模式十分关键。目前，未有此方面的文献报道或专利公开。
发明内容
为解决上述技术问题本发明提供一种PbTiO3纳米片与PI复合的高温介质储能材料及其制备方法。本发明提出具有高居里点（470℃）的PbTiO3纳米片阵列与高温聚合物聚酰亚胺（PI，工作温度达450℃）进行复合形成的高温储能电介质，通过填充体的二维规则构型提升复合材料的储能密度。
本发明所述PbTiO3纳米片阵列的特征为：1）PbTiO3纳米片尺寸：纳米片长和宽为10μm ~30μm，厚度10nm~300nm；2）PbTiO3纳米片物相为四方相；3）PbTiO3纳米片以垂直于基底的方式有序排列，彼此之间的空隙50μm ~20μm；
本发明所述种PbTiO3纳米片阵列与PI复合的高温介质储能材料，其厚度30μm~50μm；工作温度范围为室温至400℃；能量密度14J/cm3以上。
制备所述PI/PbTiO3纳米片阵列高温复合介质材料的方法，包括如下步骤：
1）在50毫升烧杯中，将浓盐酸（36%~38%）与去离子水按1：2的比例进行稀释，配置盐酸溶液。向其中加入1.7%体积分数的钛酸四丁酯，将混合物搅拌，混合均匀，然后加入0.19%体积分数的六氟钛酸铵，再搅拌。
2）将溶液转移到高压反应釜中，向其中加入有一块FTO导电玻璃，将导电面朝上。进行水热反应。反应后，高压釜冷却至室温后，用去离子水洗涤FTO衬底，然后干燥。在500℃~600℃下退火1h~3h。
3）将在FTO上生长的TiO2纳米片阵列，加入到摩尔浓度为5mol/L～10mol/L/的乙酸铅水溶液，水热反应得到PbTiO3纳米片阵列。
4）将生长PbTiO3纳米片阵列的FTO放在匀胶机上，将加入了一定量消泡剂的PI溶液涂抹均匀，最后进行固化处理。
所述步骤1）加入1.7%体积比的钛酸四丁酯搅拌10分钟，加入0.19%体积比的六氟钛酸铵再搅拌30分钟。
所述步骤2）水热处理在160~200℃下进行12~14h。
所述步骤2）在80℃下干燥。退火在500~600℃下进行2~4h。
所述步骤3）加入的乙酸铅水溶液体积百分数为20-80%，在200-300℃保温1-10小时。
所述步骤4）匀胶机先以0.2~0.5千转/分旋转10s，然后以8.5~9.5千转/分旋转1min。
所述步骤4）PI溶液的配方为：在带有机械搅拌装置、回流冷凝裝置的100mL三口烧瓶中分别加入一定量的间-甲酚和质量分数为3.2%的(3. 19mmol)ODA ，开动机械搅拌直至ODA全部溶解在间甲酚中,并在2h内分批加入质量分数为8.3%(3.19mmol)BPADA,使整个溶液的固含量约为10% ,继续搅拌3h后得到聚酰胺酸(PAA)。然后在氮气保护下，加入体积分数为4%的异喹啉,并将温度逐渐升至200°C,保温一段时间后得到PI溶液。
所述步骤4）固化处理，，于40~60℃处理0.5h，接着分别于80~100℃，140~160℃，190~210℃和240~260℃处理1h，280~300℃下处理2h。
本发明的技术效果体现在：本发明通过水热合成PbTiO3纳米片阵列，再通过原位聚合，制备得到PI/PbTiO3的复合材料。复合不仅有高温工作能力，还具有高的储能性能，此外，本发明还具有工艺简单、材料成本低廉的优点。其工作温度为室温至400℃；储能密度：14 J/cm3以上，在高温电介质储能领域具有重要的意义。
附图说明
图1是PI/PbTiO3纳米片阵列复合材料的示意图。
图2是PI/PbTiO3纳米片阵列复合材料的表面扫描电子显微镜图片
图3是PI/PbTiO3纳米片阵列复合材料的介电常数频率曲线
具体实施方式
实施例1
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种PbTiO3纳米片阵列与PI复合的高温介质储能材料及制备方法。
制备所述PbTiO3纳米片阵列与PI复合的高温介质储能材料的方法，包括如下步骤：
1）在烧杯中混合13毫升盐酸和17毫升去离子水，然后加入1.7%体积分数的钛酸四丁酯。将混合物搅拌10分钟，然后加入0.19%体积分数的六氟钛酸铵，再搅拌30分钟。然后将溶液转移到高压釜中，在160℃下进行12小时的水热处理。在聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，有一块FTO，其导电面朝上。高压釜冷却至室温后，用去离子水洗涤FTO基底，然后在80℃下干燥。将获得的TNS阵列膜在500℃下退火2小时。
2）在以摩尔浓度为5摩尔/升乙酸铅水溶液为介质的条件下,以TiO2纳米片阵列为模板,加入50%体积百分数的水热反应溶液即乙酸铅水溶液, 在200℃保温4小时后得到PbTiO3纳米片阵列。
3）将生长PbTiO3纳米片阵列的FTO放在匀胶机上，将PI溶液涂抹均匀，先以0.2千转/分旋转10s，然后以8.5千转/分旋转1min。最后进行固化处理，于40℃处理0.5h，接着分别于80℃，140℃，190℃和240℃处理1h，280℃下处理2h。最终结果如图1和图2所示。
最终所测得的介电常数（1 kHz）为21（如图3所示），储能密度为14.8J/cm3，温度范围为室温至400℃。
实施例2
制备所述PbTiO3纳米片阵列与PI复合的高温介质储能材料的方法，包括如下步骤：
1）在烧杯中混合16毫升盐酸和21毫升去离子水，然后加入1.7%体积分数的钛酸四丁酯。将混合物搅拌10分钟，然后加入0.19%体积分数的六氟钛酸铵，再搅拌30分钟。然后将溶液转移到高压釜中，在180℃下进行13小时的水热处理。在聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，有一块FTO，其导电面朝上。高压釜冷却至室温后，用去离子水洗涤FTO基底，然后在80℃下干燥。将获得的TNS阵列膜在550℃下退火3小时。
2）在以摩尔浓度为6摩尔/升乙酸铅水溶液为介质的条件下,以TiO2纳米片阵列为模板,加入60%体积百分数的水热反应溶液即乙酸铅水溶液, 在250℃保温5小时后得到PbTiO3纳米片阵列。
3）将生长PbTiO3纳米片阵列的FTO放在匀胶机上，将PI溶液涂抹均匀，先以0.3千转/分旋转10s，然后以9千转/分旋转1min。最后进行固化处理，于50℃处理0.5h，接着分别于90℃，150℃，200℃和250℃处理1h，290℃下处理2h。如图1和图2所示。
最终所测得的介电常数（1 kHz）为24，储能密度为14.5J/cm3，温度范围为室温至400℃。
实施例3
制备所述PbTiO3纳米片阵列与PI复合的高温介质储能材料的方法，包括如下步骤：
1）在烧杯中混合18毫升盐酸和24毫升去离子水，然后加入1.7%体积分数的钛酸四丁酯。将混合物搅拌10分钟，然后加入0.19%体积分数的六氟钛酸铵，再搅拌30分钟。然后将溶液转移到高压釜中，在200℃下进行14小时的水热处理。在聚四氟乙烯内衬的圆柱形高压釜中，有一块FTO，其导电面朝上。高压釜冷却至室温后，用去离子水洗涤FTO基底，然后在80℃下干燥。将获得的TNS阵列膜在600℃下退火4小时。
2）在以摩尔浓度为7摩尔/升乙酸铅水溶液为介质的条件下,以TiO2纳米片阵列为模板,加入70%体积百分数的水热反应溶液即乙酸铅水溶液, 在300℃保温6小时后得到PbTiO3纳米片阵列。
3）将生长PbTiO3纳米片阵列的FTO放在匀胶机上，将PI溶液涂抹均匀，先以0.4千转/分旋转10s，然后以9.5千转/分旋转1min。最后进行固化处理，于60℃处理0.5h，接着分别于100℃，160℃，200℃和260℃处理1h，300℃下处理2h。如图1和图2所示。
最终所测得的介电常数（1 kHz）为18，储能密度为14.2J/cm3，温度范围为室温至390℃。
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