一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法 (Hybrid matrix SiCf/SiC composite material and preparation method thereof ) 是由 王衍飞 刘荣军 万帆 王甫 于 2021-02-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法,所述方法包括：对SiC纤维预制件进行预处理,并在SiC纤维预制件的表面沉积一层PyC界面层或BN界面层；将沉积界面层的SiC纤维预制件放置在SiC沉积炉中,以氢气鼓泡三氯甲基硅烷作为源气,氩气为稀释气体,得到沉积有CVI SiC基体的中间体；将中间体真空浸渍在聚碳硅烷溶液中,得到PIP SiC基体,同时重复PIP循环周期5～6次,即得混杂基体SiCf/SiC复合材料。本发明方法显著降低了制备复合材料的闭孔率,提高了其致密度以及显微组织均匀性,其力学性能、性能稳定得到了显著提高。(The invention provides a mixed matrix SiCf/SiC composite material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: pretreating the SiC fiber prefabricated part, and depositing a PyC interface layer or a BN interface layer on the surface of the SiC fiber prefabricated part; placing the SiC fiber prefabricated part with the deposited interface layer in a SiC deposition furnace, and obtaining an intermediate body with a deposited CVI SiC matrix by using hydrogen bubbling trichloromethylsilane as a source gas and argon as a diluent gas; and (3) vacuum-dipping the intermediate in polycarbosilane solution to obtain a PIP SiC matrix, and repeating the PIP cycle for 5-6 times to obtain the mixed matrix SiCf/SiC composite material. The method provided by the invention has the advantages that the closed porosity of the prepared composite material is obviously reduced, the density and the microstructure uniformity of the composite material are improved, and the mechanical property and the performance stability of the composite material are obviously improved.)
技术领域
本发明涉及SiCf/SiC复合材料的制备技术领域，特别涉及一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法。
背景技术
为发展新一代更高效、更环境友好的航空发动机，其推力和推重比需要不断地提升，因此，涡轮前进口温度需要持续提升，这对镍基高温合金这一传统航空发动机热端部件材料提出了极其苛刻的挑战。一般认为，镍基高温合金的耐温极限在1150℃，该温度已经不能满足新一代航空发动机工作温度的需求，因此需要开发耐温性更优异的新材料。相比金属材料，陶瓷材料具有极其优异的耐温性能，这主要是取决于其内部为共价键或离子键的强结合。但是也正由于陶瓷内部具有方向性强键合作用，陶瓷一般具有本征脆性，极大地限制了其在实际工程领域的应用。在陶瓷中引入连续纤维对其进行强韧化，是目前为止最为成功和有效的增韧机制。连续纤维增韧的陶瓷基复合材料具有不错的断裂韧性，使其制备安全可靠的工程部件成为可能。而在众多连续纤维增韧的陶瓷基复合材料中，连续SiC纤维增韧的SiC复合材料，简称SiCf/SiC复合材料，由于其具有以下一系列优点，是最有希望用作航空发动机热端部件。具体来讲，SiCf/SiC复合材料具有优异的抗氧化性、优异的高温抗蠕变性能、较低的密度（其密度仅为镍基高温合金的1/4~1/3），高比强度和比模量等。据报道，SiCf/SiC复合材料在航空发动机热端部件的应用将提高其工作温度至少达200~300℃。这种耐温性能的飞跃足以造成航空发动机的代差。正基于此，各国都极力推动SiCf/SiC复合材料这一新材料在航空领域的应用。
目前，制备SiCf/SiC复合材料有三种常用工艺，分别为化学气相沉积法（ChemicalVapor Infiltration, CVI），先驱体浸渍裂解法（Precursor Infiltration andPyrolysis，PIP）以及反应熔渗法（Reactive Melt Infiltration，RMI）。化学气相沉积法是利用高温下气相先驱体裂解，逐渐在纤维表面沉积产物并实现致密化。先驱体浸渍裂解法是利用液态（或可溶于有机溶剂）的有机先驱体单体的设计制备，通过其浸渍纤维预制件，然后通过交联固化形成不熔的、陶瓷前驱体聚合物网络，最后在高温下裂解制备陶瓷基体。反应熔渗法是需要在纤维预制件上先通过适当工艺引入多孔碳中间体，后在高温下引入液相或气相硅，利用硅与碳在高温下发生化学反应生成SiC实现致密化。但是上述三种工艺方法各有优缺点。化学气相沉积法的优点是低制备温度 (~1000℃)，对纤维损伤小，制备高纯度、高结晶性的SiC基体，对强度、模量及抗水氧腐蚀性有利；但是沉积速率低、耗时长、昂贵且高孔隙率(接近20%)，不能填充纤维束间大而尖锐的孔隙。先驱体浸渍裂解法的优点是低制备温度 (~1000℃)，对纤维损伤小，可近净成型，适合制备复杂构件，但是由于裂解过程中小分子溢出，孔隙率高，难以完全致密化，需要重复浸渍裂解过程，耗时间较长（取决于每次裂解的先驱体陶瓷产率），基体为无定型的、非化学计量比产物SiCxOy，有较多由有机-无机转化过程中的体积收缩造成的微裂纹。反应熔渗法的优点是致密化效率高、低成本，孔隙率低(小于2%)、热导率高，但是存在残余Si相, 使其长期应用温度不超过1300℃，制备温度高 (高于 1500℃)，对纤维造成损伤。
目前，不论是新型航空发动机热端部件还是可重复使用飞行器，都对高可靠性、高稳定性、低制备周期、低成本、耐更高温度、更高性能的先进SiCf/SiC复合材料技术具有十分迫切的需求。目前业内主要采用单一PIP或CVI工艺制备SiCf/SiC复合材料，存在的问题主要包括：（1）孔隙率高（一般高于17%）；（2）由高孔隙率造成的显微结构均匀性低、性能稳定性差；（3）制备周期长（一般超过1个月）、成本昂贵；（4）力学性能相对较低等。针对上述问题，业内急需开发一种致密度高、显微组织均匀性好、性能稳定性优、制备周期短、力学性能优异的复合材料制备新技术。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料的高效制备方法，采用该方法可制得显微组织均匀、低闭孔率、高稳定性、高力学性能、低制备周期的先进SiCf/SiC复合材料，满足其在航空发动机热端部件上的应用需求，从而实现其推力和推重比的显著提升。
本发明提供一种混杂基体SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对SiC纤维预制件进行预处理，并在SiC纤维预制件的表面沉积一层PyC界面层或BN界面层；界面层的作用主要是调节纤维预制件与混杂基体之间的结合强度，避免其结合过强，造成复合材料脆性断裂；
步骤二、将沉积界面层的SiC纤维预制件放置在SiC沉积炉中，以氢气鼓泡三氯甲基硅烷作为源气，氩气为稀释气体，氢气的流量为280~320 mL/min，氩气的流量为190~210mL/min，炉内温度为1070~1080℃，压力为1300~1500Pa，沉积48~60小时，得到沉积有CVISiC基体的中间体；因为三氯甲基硅烷沸点57℃，室温下为液体，故采用氢气鼓泡三氯甲基硅烷的方式带入炉腔，氢气同时作为催化气；
步骤三、将步骤二得到的中间体真空浸渍在聚碳硅烷溶液中，并在真空条件下保持6~8小时；随后在空气中晾干，并在140~160℃下保温3~5小时；最后在氩气保护下在1000~1200℃下保温0.5~2小时，之后随炉冷却；
步骤四、重复步骤三5~6次，得到所述混杂基体SiCf/SiC复合材料；
其中，步骤二中所述CVI SiC基体的沉积厚度比预制件中纤维平均间距小5~10%；所述中间体的密度为1.98~2.1g/cm3。
进一步的，步骤一中，对SiC纤维预制件进行预处理的条件为：将SiC纤维预制件在700~900℃温度下和惰性气氛下除胶0.5~1小时。
进一步的，步骤一中，所述惰性气氛为纯度99.999％的氮气或氩气。
进一步的，步骤一中，所述PyC界面层或BN界面层的厚度为200~300 nm。
进一步的，所述聚碳硅烷溶液的溶剂为二甲苯。
进一步的，所述聚碳硅烷溶液中聚碳硅烷与二甲苯的质量比为1:1~1.5。
进一步的，所述SiC纤维预制件为2.5D编织的SiC纤维预制件、三维四向编织的SiC纤维预制件、三维五向编织的SiC纤维预制件和三维六向编织的SiC纤维预制件中的任意一种。
进一步的，所述SiC纤维预制件中纤维体积分数为40~50%。
本发明还提供了上述的一种混杂基体SiCf/SiC复合材料的制备方法制得的混杂基体SiCf/SiC复合材料，所述混杂基体SiCf/SiC复合材料中的混杂基体包括CVI SiC基体和PIP基体。
进一步的，所述混杂基体SiCf/SiC复合材料的密度大于2.4g/cm3，孔隙率小于13%。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的一种混杂基体SiCf/SiC复合材料的制备方法，先采用CVI工艺得到沉积有CVI SiC基体的中间体；并通过控制CVI SiC基体的沉积速率以及CVI SiC的引入量（即氢气的流量为280~320 mL/min，氩气的流量为190~210 mL/min，炉内温度为1070~1080℃，压力为1300~1500Pa，沉积48~60小时），使得所述CVI SiC基体的沉积厚度比预制件内纤维外表面之间的平均间距小5~10%；所述中间体的密度为1.98~2.1g/cm3，实现CVI SiC基体在整个预制件内的纤维表面均匀沉积，表面封孔现象得到有效地抑制，有效避免了封孔效应和闭孔的产生，便于后续PCS溶液通过纤维束间的孔隙更好的穿透预制件纤维束内部，并填充相应纤维束间的孔隙。本发明方法制得的混杂基体复合材料的闭孔率小于6%，致密度大大提高，孔隙率显著降低，力学性能得到了大幅度提高，显微组织的均匀性得到增强，因此，材料性能的稳定性大幅提高。
2、本发明提供的混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料，显著降低了复合材料的制备周期。采用混杂SiC基体，即CVI SiC基体和PIP基体，充分利用了两种工艺填充预制件内部孔隙的特点，即CVI工艺擅长填充预制件纤维束内小孔；而PIP工艺擅长填充预制件纤维束间大孔。通过两种工艺填充孔隙的优势互补，实现SiCf/SiC复合材料的高效制备。采用当前混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料，其制备周期约为10天；相比于单一PIP工艺1个月周期以及单一CVI工艺的数个月周期，SiCf/SiC复合材料的制备周期得到了显著降低，制备成本由此得以降低，制备效率大大提高。
3、本发明提供的混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料，其致密度大大提高，孔隙率显著降低。这同样得益于两种工艺填充纤维束预制件内部孔隙的不同特点，即CVI工艺填充了预制件纤维束内孔隙；而PIP工艺填充了纤维束间孔隙，该束间孔隙如果单纯依靠CVI工艺填充，效率低，并且易产生大且尖锐的孔隙。具体而言，采用本发明方法制备的混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料，其密度高于2.4 g/cm3；而采用单一PIP工艺制备的SiCf/SiC复合材料，其密度约为2.1g/cm3, 而采用单一CVI工艺制备的SiCf/SiC复合材料，其密度约为2.3g/cm3。
4、本发明提供了一种混杂基体SiCf/SiC复合材料及其制备方法，不仅显著提高了SiCf/SiC复合材料的制备效率、压缩制备周期与成本；而且通过化学气相沉积SiC基体速率、沉积量等参数优化，显著降低了制备复合材料的闭孔率，提高了其致密度以及显微组织均匀性，其力学性能、性能稳定得到了显著提高。本发明提供的混杂基体SiCf/SiC复合材料在航空发动机热端部位、可重复使用航天器等领域有着宽广的应用前景，尤其是航空发动机耐温性要求苛刻的热端部位。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明具有混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1、对比例3-9制得具有混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料的密度分别在快速沉积CVI SiC基体与慢速沉积CVI SiC基体条件下随中间体密度的变化规律示意图；
图3是对比例6（快速沉积CVI SiC基体）与实施例1、对比例7、对比例8（慢速沉积CVI SiC基体）制备的SiCf/SiC复合材料的微观形貌对比图；
图4为实施例1与对比例3-9制备的SiCf/SiC复合材料典型载荷与位移曲线对比图；
图5是慢速沉积CVI SiC基体条件下，沉积SiC临界厚度t 0的示意图；超过该临界值，纤维束内部将产生闭孔；
图6是实施例1与对比例7-9制得的SiCf/SiC复合材料的微观形貌对比图；
图7是实施例1与对比例1、2、7-9制得的SiCf/SiC复合材料的典型弯曲强度对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将采用2.5D编织的SiC纤维预制件（纤维体积分数为45%）在800℃、惰性气氛下除胶0.5小时，在其表面沉积PyC界面层，界面层厚度约为200~300 nm。
（2）将上述沉积界面层的预制件，在SiC沉积炉中，通过氢气鼓泡三氯甲基硅烷（MTS）带入反应炉腔，氢气同时作为催化气，氩气作为稀释气，控制氢气和氩气的流量分别为300 mL/min和200 mL/min，控制反应温度为1075℃，反应炉腔压力为1400Pa，通过沉积50~55小时，获得沉积有CVI SiC基体的中间体，所述中间体的密度为2.006g/cm3。
（3）将上述中间体真空浸渍聚碳硅烷（PCS）的二甲苯溶液（PCS与二甲苯的质量比为1:1），使PCS溶液完全淹没中间体，并在真空条件下保持6~8小时；随后在空气中晾干30min，后在烘箱中以150℃保温4小时；最后在氩气保护下，在1100℃保温1小时，使样品充分裂解，后随炉冷却；以上为1个PIP循环周期。
（4）重复上述PIP循环周期6次，单次质量增重小于1%，完成SiCf/SiC复合材料制备，制得的复合材料密度为2.4 g/cm3。
实施例2
一种混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将采用三维四向编织的SiC纤维预制件（纤维体积分数为50%）在700℃、惰性气氛下除胶0.5小时，在其表面沉积PyC界面层，界面层厚度约为200~300 nm。
（2）将上述沉积界面层的预制件，在SiC沉积炉中，通过氢气鼓泡三氯甲基硅烷（MTS）带入反应炉腔，氢气同时作为催化气，氩气作为稀释气，控制氢气和氩气的流量分别为280 mL/min和190 mL/min，控制反应温度为1070℃，反应炉腔压力为1300Pa，通过沉积48~50小时，获得沉积有CVI SiC基体的中间体，所述中间体的密度为1.98g/cm3。
（3）将上述中间体真空浸渍聚碳硅烷（PCS）的二甲苯溶液（PCS与二甲苯的质量比为1:1），使PCS溶液完全淹没中间体，并在真空条件下保持6~8小时；随后在空气中晾干30min，后在烘箱中以150℃保温4小时；最后在氩气保护下，在1100℃保温1小时，使样品充分裂解，后随炉冷却；以上为1个PIP循环周期。
（4）重复上述PIP循环周期5次，单次质量增重小于1%，完成SiCf/SiC复合材料制备，制得的复合材料密度为2.4 g/cm3。
实施例3
一种混杂SiC基体的SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将采用2.5D编织的SiC纤维预制件（纤维体积分数为40%）在800℃、惰性气氛下除胶0.5小时，在其表面沉积BN界面层，界面层厚度约为200~300 nm。
（2）将上述沉积界面层的预制件，在SiC沉积炉中，通过氢气鼓泡三氯甲基硅烷（MTS）带入反应炉腔，氢气同时作为催化气，氩气作为稀释气，控制氢气和氩气的流量分别为320 mL/min和210 mL/min，控制反应温度为1080℃，反应炉腔压力为1500Pa，通过沉积50~60小时，获得沉积有CVI SiC基体的中间体，所述中间体的密度为2.1g/cm3。
（3）将上述中间体真空浸渍聚碳硅烷（PCS）的二甲苯溶液（PCS与二甲苯的质量比为1:1.5），使PCS溶液完全淹没中间体，并在真空条件下保持6~8小时；随后在空气中晾干30min，后在烘箱中以150℃保温4小时；最后在氩气保护下，在1100℃保温1小时，使样品充分裂解，后随炉冷却；以上为1个PIP循环周期。
（4）重复上述PIP循环周期6次，单次质量增重小于1%，完成SiCf/SiC复合材料制备，制得的复合材料密度为2.4 g/cm3。
对比例1（采用单一PIP工艺）
一种SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将采用2.5D编织的SiC纤维预制件（纤维体积分数为45%）在800℃、惰性气氛下除胶0.5小时，在其表面沉积PyC界面层，界面层厚度约为200~300 nm。
（2）将步骤（1）表面沉积界面层的纤维预制件真空浸渍聚碳硅烷（PCS）的二甲苯溶液（PCS与二甲苯的质量比为1:1），使PCS溶液完全淹没纤维预制件，并在真空条件下保持6~8小时；随后在空气中晾干30 min，后在烘箱中以150℃保温4小时；最后在氩气保护下，在1100℃保温1小时，使样品充分裂解，后随炉冷却；以上为1个PIP循环周期。
（3）重复PIP循环周期18次，单次质量增重小于1%，完成SiCf/SiC复合材料制备，制得的复合材料密度为2.1g/cm3。
对比例2（采用单一CVI工艺）
一种SiCf/SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将采用2.5D编织的SiC纤维预制件（纤维体积分数为45%）在800℃、惰性气氛下除胶0.5小时，在其表面沉积PyC界面层，界面层厚度约为200~300 nm。
（2）将步骤（1）表面沉积界面层的纤维预制件放入SiC沉积炉中，通过氢气鼓泡三氯甲基硅烷（MTS）带入反应炉腔，氢气同时作为催化气，氩气作为稀释气，控制氢气和氩气的流量分别为300 mL/min和200 mL/min，控制反应温度为1075℃，反应炉腔压力为1400Pa，沉积时间超过500小时，得到SiCf/SiC复合材料，制得的复合材料密度为2.3g/cm3。
对比例3-6（快速工艺）
对比例3-6与实施例1的不同之处在于：在步骤（2）引入CVI SiC基体时，采用相对快速工艺，即控制氢气和氩气的流量分别为600 mL/min和400 mL/min，控制反应温度为1100℃，反应炉腔压力为2000 Pa，通过沉积3~4小时、9~10小时、11~12小时、15~16小时，获得的中间体的密度分别对应1.393、1.605、1.837和2.032g/cm3；其余步骤同实施例1。
对比例7-9（慢速工艺）
对比例7-9与实施例1的不同之处在于：在步骤（2）引入CVI SiC基体时，采用实施例1中的沉积工艺（即慢速工艺），但沉积时间分别为30~32小时、37~39小时、64~66小时，获得的中间体的密度分别对应1.601、1.812和2.200g/cm3；其余步骤同实施例1。
图1为具有混杂基体的SiCf/SiC复合材料的制备方法流程图。图2为实施例1、对比例3-9制备的SiCf/SiC复合材料的最终密度分别在快速引入CVI SiC基体与慢速引入CVISiC基体条件下随中间体密度的变化规律。由图2所示，采用快速引入CVI SiC基体法（沉积时间小于20小时）制备的SiCf/SiC复合材料，其最终密度在2.2g/cm3附近波动，高于单一PIP工艺制备的复合材料密度（约2.1g/cm3），但低于单一CVI工艺制备的复合材料密度（约2.3g/cm3）。但是，采用快速沉积CVI SiC基体工艺制备的最终混杂基体复合材料的密度并不随着引入CVI SiC基体的量的增加而提高。相比之下，采用慢速沉积CVI SiC基体的工艺（沉积时间不小于30小时）制备的混杂基体复合材料的密度均高于单一CVI工艺制备的复合材料，并且随着引入CVI SiC基体的量的增加而线性提高。这主要是由于CVI法引入的SiC基体是晶态的β-SiC，其密度为3.2 g/cm3，接近SiC的理论密度，远高于PIP法引入的基体密度（约2.4 g/cm3）。更重要的是，采用慢速沉积SiC工艺，不会造成CVI SiC倾向于沉积预制件表面而形成的封孔效应；而表面封孔效应在快速沉积CVI SiC基体工艺中是十分常见的，如图3所示。
图3是对比例6（快速沉积CVI SiC基体）与实施例1、对比例7、对比例8（慢速沉积CVI SiC基体）制备的SiCf/SiC复合材料的微观形貌对比图。其中，图3中的（a）为对比例6制得的SiCf/SiC复合材料得扫描电镜图（对比例3-5得到的SiCf/SiC复合材料形貌与对比例6得到的SiCf/SiC复合材料形貌相似），因为预制件表面封孔效应以及闭孔的产生造成了图2中不同CVI沉积速率下制备的混杂基体SiCf/SiC复合材料的最终密度的巨大差异。如图3中的（a）所示，采用快速沉积CVI SiC工艺，该晶态的β-SiC基体倾向于沉积于预制件纤维束表面，并逐渐堵住源气进入纤维束内部的通道，造成纤维束内部留下较多闭孔。经实验得出，采用快速沉积CVI SiC工艺，制备的混杂基体复合材料的闭孔率可达12%以上。为提高源气在纤维预制件中的穿透深度，可采用降低沉积温度和压力、氢气和氩气流速减半等（即实施例1-3中CVI SiC沉积工艺，或称为慢速沉积工艺）。如图3中的（b）至（d）所示，在该慢速沉积工艺条件下，（b）对应对比例7，（c）对应对比例8，（d）对应实施例1，CVI SiC基体倾向于在整个预制件内的纤维表面均匀沉积，表面封孔现象得到了有效地抑制。因此，后续PCS溶液可穿透预制件纤维束内部，并填充相应孔隙。通过慢速CVI SiC沉积工艺，制备的混杂基体复合材料的闭孔率小于6%。慢速工艺是通过降低沉积温度和压力，降低气体流量等手段，提高反应源气在预制件中的穿透深度。
图4为实施例1与对比例3-9制备的SiCf/SiC复合材料典型载荷与位移曲线对比图，其中，图4中（a）为对比例3-6采用快速沉积CVI SiC基体制备不同密度中间体时，制备的最终混杂基体SiCf/SiC复合材料的典型载荷位移曲线对比图。图4中（b）为实施例1和对比例6-9采用慢速沉积CVI SiC基体制备不同密度中间体时，制备的最终混杂基体SiCf/SiC复合材料的典型载荷位移曲线对比图。由图4中的（a）可以看出，采用快速沉积CVI SiC基体，制备的最终SiCf/SiC复合材料表现出典型的脆性断裂的载荷位移曲线；相反，由图4中的（b）可以看出，采用慢速沉积CVI SiC基体，制备的最终SiCf/SiC复合材料则表现出准塑性的断裂特征。造成上述显著的差异，主要是由于快速沉积CVI SiC基体时造成的表面封孔，使制备的最终复合材料内部存在较多的闭孔，这些闭孔的存在一定程度造成了复合材料的脆性断裂。
当控制CVI SiC基体在整个预制件内纤维表面均匀沉积时，CVI SiC基体的引入量过少时，制得的CVI SiC的中间体密度较低（中间体密度小于1.98g/cm3）时，制备的混杂基体复合材料的密度较低，在航空发动机燃气侵蚀的条件下，从保护纤维的角度，则引入CVISiC基体对其抗水氧侵蚀性能是有益的，因为CVI SiC是结晶性好、抗氧化性好、致密的β-SiC，而PIP基体则是无定型的、疏松多孔、抗氧化性弱的。基于此，应提高引入CVI SiC基体的量。但是当控制CVI SiC基体在整个预制件内纤维表面均匀沉积时，CVI SiC基体的引入量也并非越多越好，其存在一个最佳值。如图5所示，当纤维预制件给定，纤维体积分数确定，则预制件内纤维与纤维的平均间距则确定。当CVI SiC基体沿着纤维表面沉积，厚度逐渐增加，超过临界厚度t 0后，也将形成闭孔。该闭孔的形成，后续无论是CVI的反应源气还是PIP的先驱体溶液（或液态先驱体）都将无法进入。因此，在引入CVI SiC最佳基体量方面，应尽量控制沉积CVI SiC基体的厚度应略低于临界厚度t 0，保证先驱体溶液（或液态先驱体）能渗入进而填充纤维束内孔隙，从而避免闭孔的产生。其中，临界厚度是预制件内纤维平均间距，一般由纤维预制件类型及其体积分数决定的。
图6为实施例1与对比例7-9制备的混杂基体SiCf/SiC复合材料的微观形貌对比，即在慢速沉积条件下，CVI SiC沉积至密度（即中间体密度）约1.6、1.8、2.0、2.2 g/cm3，分别对应图6中的（a）至（d），即（a）对应对比例7，（b）对应对比例8，（c）对应实施例1，（d）对应对比例9。由图6可知，通过延长CVI SiC沉积时间，在纤维上沉积的SiC层持续变厚。值得注意的是，中间体密度为2.2 g/cm3时制备的复合材料，其不同纤维上的CVI SiC基体连成一片，并且没有PIP基体的填充，可见较多闭孔。相反，另外三个中间体密度梯度的混杂基体复合材料，纤维束内CVI SiC基体并未连成一片，其间可见大量PIP基体的填充。以上表明，中间体密度为2.2g/cm3时，其沉积的CVI SiC厚度已经超过在当前体积分数编织件下的临界厚度（即图5中的t 0），也造成纤维束内闭孔的产生。
图7为实施例1以及对比例1、2、7-9制得的SiCf/SiC复合材料的弯曲强度的对比图。从图7可以看出，本发明实施例1制备的混杂基体SiCf/SiC复合材料的抗弯强度最高，接近600MPa，远远高于采用单一PIP工艺或单一CVI工艺制备的SiCf/SiC复合材料的抗弯强度（其值均约为350MPa）。其次，针对混杂基体SiCf/SiC复合材料，其抗弯强度随着引入CVISiC的量（即中间体密度）的增加先增后减，在中间体密度约为2.0 g/cm3时，其抗弯强度值达到了最高值。随着中间体密度的进一步增加，其抗弯强度显著降低。这主要是由于当中间体密度达到2.2g/cm3时，由于沉积的SiC厚度已经超过当前编织件的纤维与纤维之间距离的临界值，造成纤维束内闭孔的产生，这与上述的讨论结果是一致的。此外，图7中强度的标准偏差，可以看到当采用混杂基体制备SiCf/SiC复合材料时，特别是中间体密度为1.6~2.0g/cm3时，其误差线显著小于单一PIP工艺或单一CVI工艺制备的复合材料的误差线，表明采用当前混杂基体SiCf/SiC复合材料强度离散性低，由此也反映了本发明制得的SiCf/SiC复合材料显微组织的均匀性良好，制备的复合材料性能更稳定。当中间体的密度为2.2g/cm3的样品，其标准偏差显著增大，主要是与其纤维束内部闭孔的产生密切相关。
对实施例1-3以及对比例1（单一PIP工艺）、对比例2（单一CVI工艺）、对比例6和对比例8、对比例9制备的SiCf/SiC复合材料进行性能测试。实验结果如表1所示。
表1 不同方法制得的SiCf/SiC复合材料的性能测试结果
从表1中可以看出，采用本发明方法制得混杂基体的SiCf/SiC复合材料，相对于单独采用PIP工艺或CVI工艺，其制备周期可压缩至10天，致密度更高、孔隙率更低，弯曲强度可提高70%以上，性能稳定性更高。此外，当采用快速沉积方法时，即使获得的中间体的密度为2.0g/cm3，但最终制得的SiCf/SiC复合材料孔隙率较高，弯曲强度也不好主要是因为采用快速沉积CVI SiC工艺，该晶态的β-SiC基体倾向于沉积于预制件纤维束表面，并逐渐堵住源气进入纤维束内部的通道，造成纤维束内部留下较多闭孔。当采用慢速沉积方法时，CVI SiC的引入量过低，中间体密度小于1.98g/cm3时，最终制得的SiCf/SiC复合材料性能也不好，这是因为CVI SiC是结晶性好、抗氧化性好、致密的β-SiC，引入CVI SiC基体对其抗水氧侵蚀性能是有益的，当引入量过低时，达不到抗水氧侵蚀的目的。而当CVI SiC的引入量过高，中间体密度大于2.1g/cm3时，最终制得的SiCf/SiC复合材料性能也不好，这是因为当CVI SiC基体沿着纤维表面沉积，厚度逐渐增加，超过临界厚度t 0后，也将形成闭孔，该闭孔的形成，后续无论是CVI的反应源气还是PIP的先驱体溶液（或液态先驱体）都将无法进入，进而使其性能降低。
综上所述，本发明提供的一种混杂基体SiCf/SiC复合材料的制备方法，先采用CVI工艺得到沉积有CVI SiC基体的中间体；并通过控制CVI SiC基体的沉积速率以及CVI SiC的引入量（即氢气的流量为280~320 mL/min，氩气的流量为190~210 mL/min，炉内温度为1070~1080℃，压力为1300~1500Pa，沉积48~60小时），使得所述CVI SiC基体的沉积厚度比SiC基体临界厚度小5~10%；所述中间体的密度为1.98~2.1g/cm3，实现CVI SiC基体在整个预制件内的纤维表面均匀沉积，表面封孔现象得到了有效地抑制，有效避免了封孔效应和闭孔的产生，便于后续PCS溶液可穿透预制件纤维束内部，并填充相应纤维束间的孔隙。本发明方法制得的混杂基体复合材料的闭孔率小于6%，致密度大大提高，孔隙率显著降低，力学性能得到了大幅度提高，显微组织的均匀性得到增强，材料性能的稳定性大幅提高。而且，本发明方法的制备周期约为10天；相比于单一PIP工艺1个月周期以及单一CVI工艺的数个月周期，SiCf/SiC复合材料的制备周期得到了显著降低，制备成本由此得以降低，制备效率大大提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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