一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 (Hydroxyl acrylic resin aqueous dispersion and preparation method thereof ) 是由 欧阳洁 谭星 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于水性树脂技术领域,公开了一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。所述羟基丙烯酸树脂水分散体包括如下的制备原料：含羟基不饱和单体A-1,含憎水不饱和单体B-1,含羟基不饱和单体A-2,含憎水不饱和单体B-2,含HDI三聚体结构的不饱和单体C,含羧酸或磺酸亲水单体D。本发明使用含HDI三聚体结构的不饱和单体C制备的所述羟基丙烯酸树脂水分散体可以与价格实惠的溶剂型异氰酸酯固化剂复配,得到高光泽的水性双组份聚氨酯涂料。所述水性双组份聚氨酯涂料具有优异的无泡膜厚、可使用时间、耐水性。(The invention belongs to the technical field of water-based resin, and discloses a hydroxyl acrylic resin aqueous dispersion and a preparation method thereof. The hydroxyl acrylic resin aqueous dispersion comprises the following preparation raw materials: unsaturated monomer A containing hydroxyl group 1 Containing hydrophobic unsaturated monomers B 1 Unsaturated monomer A containing hydroxyl group 2 Containing hydrophobic unsaturated monomers B 2 An unsaturated monomer C containing HDI tripolymer structure and a hydrophilic monomer D containing carboxylic acid or sulfonic acid. The invention uses HDI-containingThe hydroxyl acrylic resin aqueous dispersion prepared from the unsaturated monomer C with the trimer structure can be compounded with a solvent type isocyanate curing agent with low price to obtain the high-gloss water-based two-component polyurethane coating. The water-based two-component polyurethane coating has excellent foamless film thickness, service life and water resistance.)
技术领域
本发明属于水性树脂技术领域，具体涉及一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法。
背景技术
由于环保法规的日趋严厉，溶剂型涂料使用受到越来越多的限制，低VOC的水性涂料是当前涂料行业发展的趋势。水性双组份聚氨酯涂料具有光泽丰满度高、耐候性好、耐化学品性佳等特点，综合性能接近或达到溶剂型双组分聚氨酯涂料，因此受到国内外的广泛关注，研究开发也较为活跃。
目前，经常使用亲水改性的水分散型异氰酸酯固化剂与羟基丙烯酸树脂水分散体复配水性双组份聚氨酯涂料，但亲水改性的水分散型异氰酸酯固化剂亲水基团含量较高，固化剂更容易与水发生副反应，普遍具有无泡膜厚不高，可使用时间不长，耐水性不佳的问题，与溶剂型涂料性能仍然有明显差距。由于水分散型异氰酸酯固化剂高昂的价格，涂料的整体成本也会比溶剂型涂料偏高许多，限制了水性双组份聚氨酯涂料的进一步推广。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处提供一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法，本发明所述的羟基丙烯酸树脂水分散体，对溶剂型HDI异氰酸酯固化剂具有很好的乳化效果，可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂，所制备的水性双组份聚氨酯涂料具有非常高的光泽。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法，所述羟基丙烯酸树脂水分散体包括如下的制备原料：含羟基不饱和单体A1，含憎水不饱和单体B1，含羟基不饱和单体A2，含憎水不饱和单体B2，含HDI三聚体结构的不饱和单体C，含羧酸或磺酸亲水单体D；
以含羟基不饱和单体A1和含憎水不饱和单体B1的总质量计，所述含羟基不饱和单体A1的质量比例为10-50％，所述含憎水不饱和单体B1的质量比例为50-90％；
以含羟基不饱和单体A2，含憎水不饱和单体B2，含HDI三聚体结构的不饱和单体C，含羧酸或磺酸亲水单体D的总质量计，所述含羟基不饱和单体A2的质量比例为10-50％，所述含憎水不饱和单体B2的质量比例为0-40％，所述含HDI三聚体结构的不饱和单体C的质量比例为20-70％，所述含羧酸或磺酸亲水单体D的质量比例为5-40％。
本发明使用含HDI三聚体结构的不饱和单体C制备的所述羟基丙烯酸树脂水分散体可以与价格实惠的溶剂型异氰酸酯固化剂复配，可避免水分散型异氰酸酯固化剂易与水发生副反应的缺点，且复配的涂料具有非常好的无泡膜厚、可使用时间、耐水性。
作为本发明的优选实施方式，以含羟基不饱和单体A1和含憎水不饱和单体B1的总质量计，所述含羟基不饱和单体A1的质量比例为20-40％，所述含憎水不饱和单体B1的质量比例为60-80％；
以含羟基不饱和单体A2，含憎水不饱和单体B2，含HDI三聚体结构的不饱和单体C，含羧酸或磺酸亲水单体D的总质量计，所述含羟基不饱和单体A2的质量比例为20-40％，所述含憎水不饱和单体B2的质量比例为0-20％，所述含HDI三聚体结构的不饱和单体C的质量比例为40-60％，所述含羧酸或磺酸亲水单体D的质量比例为10-30％。
作为本发明的优选实施方式，所述含羟基不饱和单体A1和含羟基不饱和单体A2包括以下单体中的至少一种：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯酸聚乙二醇单酯、以上单体与ε-己内酯的开环加成产物。
作为本发明的优选实施方式，所述含憎水不饱和单体B1和含憎水不饱和单体B2包括以下单体中的至少一种：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
作为本发明的优选实施方式，所述含HDI三聚体结构的不饱和单体C结构为：
其中，X＝O或NH；Y＝H或Me；n＝1-20；p＝1-10；q＝1-10；R为碳数为1-50的直链或支链的烷基。其中n＝2-4为最佳；p＝4-8为最佳；q＝4-8为最佳；R为碳数为8-20的烷基最佳。
本发明采用含有烷基聚醚接枝改性的HDI三聚体结构的不饱和单体C，由于结构上与HDI三聚体非常接近，且有非离子结构的表面活性基团，配置双组份涂料时对溶剂型HDI异氰酸酯固化剂具有很好的乳化效果，所制备的水性双组份聚氨酯涂料具有非常高的光泽。
作为本发明的优选实施方式，所述含羧酸或磺酸亲水单体D包括以下单体至少中的一种：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠。对于本发明反应体系来说，优选甲基丙烯酸、丙烯酸。
作为本发明的优选实施方式，所述羟基丙烯酸树脂水分散体还包括自由基引发剂、胺中和剂E和有机溶剂，所述自由基引发剂为过氧化类自由基引发剂，所述过氧化类自由基引发剂为过氧化异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的至少一种；所述胺中和剂E为氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉中的至少一种，所述中和度为50-120％；以含羟基不饱和单体A1、含憎水不饱和单体B1、含羟基不饱和单体A2、含憎水不饱和单体B2、含HDI三聚体结构的不饱和单体C和含羧酸或磺酸亲水单体D的总质量计，所述过氧化类自由基引发剂的质量比例为1-10％，所述有机溶剂的质量比例为5-30％，其中，过氧化类自由基引发剂的最佳质量比例为3-7％，所述过氧化类自由基引发剂在0.2mol苯中的半衰期温度为100-150℃；所述中和度最佳值为80％-100％。
作为本发明的优选实施方式，所述羟基丙烯酸树脂水分散体中固体含量为30-60wt％，所述羟基丙烯酸树脂水分散体中有机溶剂含量为2-10wt％。其中，更优选地，所述羟基丙烯酸树脂水分散体中固体含量为35-50wt％。
另外，本发明还保护了所述羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入有机溶剂，通氮气并搅拌升温，将含羟基不饱和单体A1、含憎水不饱和单体B1和自由基引发剂混合均匀，匀速滴加入反应器中，保持反应温度为80-170℃，滴加完毕后，保温0.5-1小时；其中优选反应温度为100-105℃；
(2)将含羟基不饱和单体A2、憎水不饱和单体B2、含HDI三聚体结构的不饱和单体C、含羧酸或磺酸亲水单体D混合均匀，匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为80-170℃，滴加完毕后，保温1-3小时；所述步骤(1)与步骤(2)中单体总滴加时间为2-5小时；其中优选反应温度为100-105℃；
(3)聚合完毕后降温，加胺中和剂E中和，再加水分散均匀即得到所述羟基丙烯酸树脂水分散体。
本发明还要求保护一种水性双组份聚氨酯涂料，所述涂料包括所述羟基丙烯酸树脂水分散体组合物和溶剂型HDI异氰酸酯固化剂。
所述羟基丙烯酸分散体组合物和溶剂型HDI异氰酸酯固化剂复配可得到水性双组份聚氨酯涂料，该涂料的涂膜具有极佳的光泽、无泡膜厚、可使用时间、耐水性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用含有烷基聚醚接枝改性的HDI三聚体结构的不饱和单体C，通过自由基聚合反应到丙烯酸聚合物当中之后，由于结构上与HDI三聚体非常接近，且有非离子结构的表面活性基团，配置双组份涂料时对溶剂型HDI异氰酸酯固化剂具有很好的乳化效果，所制备的水性双组份聚氨酯涂料具有非常高的光泽。同时由于不用使用亲水改性的水分散型异氰酸酯固化剂，较少了成膜物质中的亲水成分，降低了副反应的发生，大大提高了无泡膜厚、可使用时间、耐水性。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法的一种实施例，具体如下：
(1)含HDI三聚体结构的不饱和单体IM1的合成
将100.0g Desmodur N 3300(科思创HDI三聚体，NCO值为21.8％)、0.16g BHT、0.16g异辛酸铋加入到反应容器中，升温至90℃，缓慢将19.3g甲基丙烯酸羟乙酯滴入到反应容器当中，约30分钟滴完，然后在90℃下保温3小时。缓慢将113.4g Dehydrol O4(科宁非离子表面活性剂，1mol辛醇与4mol乙氧基的加成物)，约30分钟滴完，然后在90℃下保温至NCO值为零。得到澄清透明液体为含HDI三聚体结构的不饱和单体IM1，其近似结构如下所示，符合(C)的结构通式：
(2)一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体的合成
通氮气，将27.0g丙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将46.0g甲基丙烯酸甲酯、46.0g甲基丙烯酸异冰片酯、20.0g甲基丙烯酸异丁酯，69.0g甲基丙烯酸羟丙酯，41.0g丙烯酸正丁酯，10.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在140min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟。将21.0g甲基丙烯酸羟丙酯，32.0g不饱和单体IM1，11.0g甲基丙烯酸，2.8g过氧化二异丙苯混合，并在40min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，在此温度保温120分钟。降温至约90℃，加入10.0g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，在高速搅拌下缓慢滴加317.0g去离子水，约2小时滴加完毕，得到外观乳白带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固体含量为44wt％，粘度为2200cps，羟基含量为固体组分的3.6wt％，溶剂含量为8％。
实施例2
本发明一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法的一种实施例，具体如下：
(1)含HDI三聚体结构的不饱和单体IM1的合成
将100.0g Desmodur N 3300(科思创HDI三聚体，NCO值为21.8％)、0.16g BHT、0.16g异辛酸铋加入到反应容器中，升温至90℃，缓慢将19.3g甲基丙烯酸羟乙酯滴入到反应容器当中，约30分钟滴完，然后在90℃下保温3小时。缓慢将113.4g Dehydrol O4(科宁非离子表面活性剂，1mol辛醇与4mol乙氧基的加成物)，约30分钟滴完，然后在90℃下保温至NCO值为零。得到澄清透明液体为含HDI三聚体结构的不饱和单体IM1，其近似结构如下所示，符合(C)的结构通式：
(2)一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体的合成
通氮气，将27.0g丙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将46.0g甲基丙烯酸甲酯、46.0g甲基丙烯酸异冰片酯、20.0g甲基丙烯酸异丁酯，69.0g甲基丙烯酸羟丙酯，41.0g丙烯酸正丁酯，10.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在140min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟。将21.0g甲基丙烯酸羟丙酯，6.0g甲基丙烯酸甲酯，6.0g丙烯酸丁酯，20.0g不饱和单体IM1，11.0g甲基丙烯酸，2.8g过氧化二异丙苯混合，并在40min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，在此温度保温120分钟。降温至约90℃，加入10.0g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，在高速搅拌下缓慢滴加317.0g去离子水，约2小时滴加完毕，得到外观乳白带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固体含量为44wt％，粘度为2500cps，羟基含量为固体组分的3.6wt％，溶剂含量为8％。
实施例3
本发明一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法的一种实施例，具体如下：
(1)含HDI三聚体结构的不饱和单体IM2的合成
将100.0g Desmodur N 3300(科思创HDI三聚体，NCO值为21.8％)、0.16g BHT、0.16g异辛酸铋加入到反应容器中，升温至90℃，缓慢将21.4g丙烯酸-4-羟基丁酯滴入到反应容器当中，约30分钟滴完，然后在90℃下保温3小时。缓慢将172.0g Lutensol TO-6(巴斯夫非离子表面活性剂，1mol异构十三碳醇与6mol乙氧基的加成物)，约30分钟滴完，然后在90℃下保温至NCO值为零。得到澄清透明液体为含HDI三聚体结构的不饱和单体IM1，其近似结构如下所示，符合(C)的结构通式：
(2)一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体的合成
通氮气，将27.0g丙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将46.0g甲基丙烯酸甲酯、46.0g甲基丙烯酸异冰片酯、20.0g甲基丙烯酸异丁酯，69.0g甲基丙烯酸羟丙酯，41.0g丙烯酸正丁酯，10.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在140min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟。将21.0g甲基丙烯酸羟丙酯，32.0g不饱和单体IM2，11.0g甲基丙烯酸，2.8g过氧化二异丙苯混合，并在40min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，在此温度保温120分钟。降温至约90℃，加入10.0g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，在高速搅拌下缓慢滴加317.0g去离子水，约2小时滴加完毕，得到外观乳白带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固体含量为44wt％，粘度为2200cps，羟基含量为固体组分的3.6wt％，溶剂含量为8％。
实施例4
本发明一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法的一种实施例，具体如下：
(1)含HDI三聚体结构的不饱和单体IM3的合成
将100.0g Desmodur N 3300(科思创HDI三聚体，NCO值为21.8％)、0.16g BHT、0.16g异辛酸铋加入到反应容器中，升温至90℃，缓慢将19.3g甲基丙烯酸羟乙酯滴入到反应容器当中，约30分钟滴完，然后在90℃下保温3小时。降低至50℃，缓慢将181.3g十八烷基胺聚氧乙烯醚(5)(欣广化学，1mol十八胺与5mol乙氧基的加成物)，约30分钟滴完，然后升温至70℃下保温至NCO值为零。得到黄色澄清透明液体为含HDI三聚体结构的不饱和单体IM1，其近似结构如下所示，符合(C)的结构通式：
(2)一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体的合成
通氮气，将27.0g丙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将46.0g甲基丙烯酸甲酯、46.0g甲基丙烯酸异冰片酯、20.0g甲基丙烯酸异丁酯，69.0g甲基丙烯酸羟丙酯，41.0g丙烯酸正丁酯，10.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在140min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟。将21.0g甲基丙烯酸羟丙酯，32.0g不饱和单体IM3，11.0g甲基丙烯酸，2.8g过氧化二异丙苯混合，并在40min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，在此温度保温120分钟。降温至约90℃，加入10.0g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，在高速搅拌下缓慢滴加317.0g去离子水，约2小时滴加完毕，得到外观乳白带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固体含量为44wt％，粘度为1500cps，羟基含量为固体组分的3.6wt％，溶剂含量为8％。
对比例1
本发明一种可兼容溶剂型异氰酸酯固化剂的羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法的一种对比例，具体如下：
通氮气，将27.0g丙二醇丁醚和27.0g轻质石脑油加入反应容器并搅拌升温至140℃，将46.0g甲基丙烯酸甲酯、46.0g甲基丙烯酸异冰片酯、20.0g甲基丙烯酸异丁酯、69.0g甲基丙烯酸羟丙酯、41.0g丙烯酸正丁酯、10.0g过氧化二异丙苯混合均匀，并在140min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，保温30分钟。将15.0g甲基丙烯酸甲酯、21.0g甲基丙烯酸羟丙酯、17.0g丙烯酸丁酯、11.0g甲基丙烯酸、2.8g过氧化二异丙苯混合均匀，并在40min内匀速滴加入反应容器中，保持反应温度为138-142℃，滴加完毕后，在此温度保温120分钟。降温至约90℃，加入10.0g N,N-二甲基乙醇胺，搅拌20分钟，在高速搅拌下缓慢滴加317.0g去离子水，约2小时滴加完毕，得到外观乳白带蓝光的乳液状树脂分散体。
该分散体的固体含量为44wt％，粘度为2500cps，羟基含量为固体组分的3.6wt％，溶剂含量为8％。
试验例1：性能测试
将所述实施例1～4及对比例1制备得到的羟基丙烯酸分散体以及商品化的羟基丙烯酸分散体PA-4842(冠志，羟基含量3.3％，固含43％)分别与以下几种异氰酸酯固化剂进行测试：
固化剂1：冠志OS-9016，商品化的水分散HDI型固化剂，固体含量：80％，NCO值16.3％。
固化剂2：科思创N3300，商品化的HDI三聚体固化剂，固体含量：100％，NCO值21.8％。使用时先用PMA稀释到70％固体含量。
固化剂3：旭化成TPA-100，商品化的HDI三聚体固化剂，固体含量：100％，NCO值23.1％。使用时先用PMA稀释到70％固体含量。
固化剂4：万华HT-100，商品化的HDI三聚体固化剂，固体含量：100％，NCO值22.0％。使用时先用PMA稀释到70％固体含量。
按表1的配方配制成水性双组份聚氨酯涂料进行性能对比。固化剂加入量按照NCO/OH＝1.5计算得到。
表1水性双组份聚氨酯涂料配方
固化施工条件为：马口铁喷涂，室温放置20min后放入80℃鼓风烘箱烘烤1小试，再常温放置3天后进行光泽和耐水性测试。无泡膜厚为喷涂不起泡的最高的干膜厚度。35℃下配漆放置，每隔一段时间测涂膜光泽和涂料粘度，未发生明显变化的时间为可使用时间。耐水性为干燥完全后，泡入40℃水中，观察不起泡失光的时间。测试结果如表2所示。
表2水性双组份聚氨酯涂料的性能测试结果
上述结果表明，实施例1～4中所合成的羟基丙烯酸分散体含有烷基聚醚接枝改性的HDI三聚体结构，对几种不同的非亲水改性的溶剂型涂料用HDI三聚体固化剂具有非常好的乳化作用，可得到高光泽高丰满度的漆膜。普通的羟基丙烯酸分散体(对比例1和冠志PA-4842)加入非亲水改性的HDI三聚体固化剂时，无法很好地乳化固化剂，只能得到非常低光泽的涂膜。与用亲水改性的水分散型异氰酸酯固化剂OS-9016的水性双组份聚氨酯涂料相比，用非亲水改性的溶剂型涂料用HDI三聚体固化剂会具有非常好的无泡膜厚、可使用时间、耐水性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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