一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法
阅读说明：本技术 一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法 (Method for preparing aldehyde or ketone by cracking acetylene still residual liquid ) 是由 鲍元野 张静 张永振 黎源 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法,通过在体系内添加金属离子和氰根离子及聚醚,高温下实现乙炔化逆反应得到醛或酮类物质,综合利用乙炔化反应副产物,回收醛或酮类物质,降低生产成本,提高效益。(The invention provides a method for preparing aldehyde or ketone by cracking acetylization kettle residual liquid, which is characterized in that metal ions, cyanide ions and polyether are added into a system, the reverse reaction of acetylization is realized at high temperature to obtain aldehyde or ketone substances, the by-products of the acetylization reaction are comprehensively utilized, the aldehyde or ketone substances are recovered, the production cost is reduced, and the benefit is improved.)
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体的涉及一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法。
背景技术
炔醇作为一类重要的精细化工产品，其主要的合成方法是以酮或醛为原料经乙炔化反应获得。乙炔化试剂主要为乙炔气或乙炔格式试剂等，乙炔气价格低廉具有成本优势。生产VE、维生素A、类胡萝卜素中间体、香料等产品都涉及到乙炔化反应。乙炔化主流工艺是使用乙炔气体作为乙炔化试剂。
乙炔的直线型结构使得乙炔化反应选择性较高，主要副产物为原料二次炔化形成的炔二醇类物质。通常乙炔化粗产品中炔二醇产物质量含量不高，但粗品经精馏或蒸馏处理后，炔二醇浓缩含量提高，呈红褐色或黑色，黏度大，不可直接向环境排放，通常需要焚烧处理。这不仅造成资源的浪费，也带来环保压力。
在帝斯曼公司申请的专利CN200680036353中报道了一种由炔二醇制备酮混合物的方法。在用于制备脱氢芳樟醇和脱氢异植物醇的方法中，使用碱性催化剂将炔二醇裂解转化为起始原料酮类化合物，催化剂与炔二醇的摩尔比在1:10至1:30，温度80至100℃，50mbar至大气压的范围内实施。
中国石化公司申请专利CN200610118590中报道，使用碱溶液将生产脱氢芳樟醇的废液中的6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇解聚得到6-甲基-5-庚烯-2-酮，解聚反应产物进行油水分离，碱溶液回收套用，油相物料用水蒸气进行蒸馏得到粗6-甲基-5-庚烯-2-酮，进而减压精馏提纯，收集72～74℃塔顶馏分得到精制6-甲基-5-庚烯-2-酮。每100Kg废液可获得75～80Kg的甲基庚烯酮精制产品。
但是，现有方案存在明显不足，首先，乙炔化塔釜废液成分复杂，现有技术中需要预先处理废液去除高沸点物质，通常采用蒸馏或精馏等方式，如减压蒸馏、减压精馏或水蒸气蒸馏等。以便得到炔二醇含量更高的混合液，但同时增加了能耗，提高了工艺要求。其次，乙炔化塔釜废液黏度较大，流动性差，现有技术中使用无机碱水溶液作为催化剂，油水两相传质差，反应速率受限。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法，以实现以下发明目的：
1、在乙炔化塔釜废液中添加金属离子、氰根离子，高温下直接实现乙炔化逆反应得到醛或酮类物质，反应速率快，回收率高。添加聚醚降低体系黏度并提高金属离子在体系内溶解度，促进反应进行。精馏得到高纯度醛或酮类物质。
2、通过温度调控实现聚醚高效回收。
本发明提供一种乙炔化釜残液裂解制备醛或酮的方法，将乙炔化釜残液在金属离子和氰根离子催化下裂解制备醛或酮。
本发明中，所述乙炔化釜残液为乙炔化反应副产物，是以具有式Ⅰ结构的酮或醛化合物经过两次乙炔化反应，得到的包含具有式Ⅱ结构的炔二醇类物质的反应的副产物；
其中，R1、R2分别独立地为氢或烃基，且R1、R2不同时为氢，优选支化或直链的C1-C20烷基或烯基。
本发明中，所述乙炔化釜残液主要成分为炔二醇类物质，炔二醇类物质为乙炔化反应副产物，生产过程中高浓度的炔二醇类物质存在于精馏或蒸馏处理后的塔釜液中，塔釜液中炔二醇类物质的质量浓度为30％-95％，该物料通常为红褐色或黑色黏稠液体。
进一步地，所述酮或醛化合物包括但不限于丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-2-庚酮、香叶基丙酮、四氢香叶基丙酮、植酮等，其对应的结构式如下：
对应得到的副产物中包含的炔二醇类物质为：丙酮炔二醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇、6-甲基-2-庚酮炔二醇、香叶基丙酮炔二醇、四氢香叶基丙酮炔二醇、植酮炔二醇等，结构式如下：
本发明中，所述金属离子优选亚铜离子、银离子、汞离子，所述乙炔化釜残液中添加金属盐类化合物提供金属离子，乙炔化釜残液中添加金属盐类化合物为铜、银或汞盐，例如氯化亚铜、硝酸银、硝酸汞等。添加金属盐类化合物的量为乙炔化釜残液质量的0.01％～10％，优选0.05％～2％。
本发明中，所述氰根离子可通过添加含氰根化合物引入，如氰化钠、氰化钾、氰化汞等。添加含氰根化合物的量为乙炔化釜残液质量的0.01％～10％，优选0.1％～4％。
金属离子、氰根离子也可通过直接添加金属氰化物获得，如氰化亚铜、氰化银、氰化汞等。添加金属氰化物的量为乙炔化釜残液质量的0.01％～10％，优选0.05％～2％。
本发明金属氰化物中金属离子和氰根离子共同作用促进乙炔化釜残液裂解，金属离子与炔键电子云作用，使炔键极化，促进炔键碳原子(下述结构式中标记2号碳原子)与连接羟基的碳原子(下述结构式中标记1号碳原子)之间的碳碳键(1号与2号碳原子形成共价键)断裂，但是单纯的金属离子与炔键电子云作用不足以高效断裂碳碳键，体系内添加氰根离子后，氰根离子的直线型结构有利于高效、高选择性进攻连接羟基的碳原子，弱化碳碳键极性，金属离子与氰根离子共同作用高效、定向进攻，促进碳碳键断裂。
本发明中，所述乙炔化釜残液的裂解反应中，反应温度为60～250℃，优选90～180℃，反应时间0.1～24h，优选2～8h，反应压力(绝对压力)为0.1KPa～101KPa。
本发明中，乙炔化釜残液的裂解反应中添加有聚醚，体系内添加聚醚可以提高金属离子在塔釜废液中溶解度，并且降低体系黏度。所述聚醚为多元醇的聚合物，可选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯六醇等中的一种或多种，例如聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚丙二醇-4000等。添加聚醚类物质用量为乙炔化釜残液质量的10％～500％，优选25％～200％。
本发明中，乙炔化釜残液中炔二醇发生乙炔化逆反应后生产酮或醛化合物，通过精馏的方法将酮或醛化合物分离出，塔顶得到高纯度酮或醛化合物，塔釜为重组分焦油及聚醚。
本发明中，塔釜为重组分焦油及聚醚可以通过温度调控回收聚醚。因聚醚具有浊点的性质，浊点温度以上聚醚表现出亲油性，浊点温度以下聚醚表现出亲水性，可利用该特性分离聚醚。
本发明中，回收聚醚具体方法为向塔釜加入纯水并降温，当温度降至聚醚浊点以下后聚醚开始进入水相，分液分层水相后得到聚醚水溶液。将聚醚水溶液升温至浊点以上后，开始分层，保温分出有机相，回收聚醚。
本发明的积极效果在于：
首先，将原本作为废液处理的乙炔化塔釜精馏废液充分利用，回收具有经济价值的酮或醛化合物，采用金属离子和氰根离子配合可以实现乙炔化反应的逆反应，反应可行性高，操作简单，釜残液回收率高。
其次，添加聚醚促进反应速率提高，增加流动性，降低工业设备选型难度。
再者，聚醚通过温度调控回收，操作简单适合实际生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：120℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
氯化亚铜，99w％，百灵威科技有限公司；
硝酸汞，99w％，百灵威科技有限公司；
硝酸银，99w％，百灵威科技有限公司；
丙酮乙炔化精馏残液中2-甲基-3-丁炔-2-醇质量含量2.5％、丙酮炔二醇质量含量61.9％，其它主要为聚合物杂质。
6-甲基-5-庚烯-2-酮乙炔化精馏残液中3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔基-3-醇质量含量3.1％、6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇质量含量57.1％，其它主要为聚合物杂质。
植酮乙炔化精馏残液中去氢异植物醇质量含量5.5％、植酮炔二醇质量含量67.1％，其它主要为聚合物杂质。
实施例1
丙酮回收
精馏塔理论板数5块，塔釜加入2000g丙酮乙炔化精馏残液、1g硝酸汞、2g氰化钠及1000g聚乙二醇-4000。塔顶冷凝器使用10℃冷冻水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度90～92℃。常压操作，回流比3:1。6h收集塔顶馏分共1032.8g，取样检测组分含量：丙酮含量为99.31％、2-甲基-3-丁炔-2-醇含量为0.68％、其他0.01％。
聚醚回收
将精馏塔塔釜液取出并加入1000g纯水混合并降温，温度降至室温后停止混合，静置出现明显分层后分出下层水相，共得到水相1985.7g。
将分出水相搅拌并加热至90℃，停止搅拌并保温，静置出现明显分层后分出上层有机相，共得到有机相989.2g。有机相中聚醚含量为99.2％。
实施例2
6-甲基-5-庚烯-2-酮回收
精馏塔理论板数5块，塔釜加入6-甲基-5-庚烯-2-酮乙炔化精馏残液2000g、2g氯化亚铜、4g氰化汞及500g聚乙二醇-6000。塔顶冷凝器使用20℃循环水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度125～127℃。10KPa下操作，回流比3:1。8h收集塔顶馏分共1068.3g，取样检测组分含量：6-甲基-5-庚烯-2-酮含量为99.27％、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔基-3-醇含量为0.71％、其他0.02％。
聚醚回收
将精馏塔塔釜液取出并加入800g纯水混合并降温，温度降至室温后停止混合，静置出现明显分层后分出下层水相，共得到水相1286.2g。
将分出水相搅拌并加热至100℃，停止搅拌并保温，静置出现明显分层后分出上层有机相，共得到有机相485.7g。有机相中聚醚含量为99.5％。
实施例3
6-甲基-5-庚烯-2-酮回收
精馏塔理论板数5块，塔釜加入6-甲基-5-庚烯-2-酮乙炔化精馏残液2000g、40g硝酸亚铜、80g氰化钾及2000g聚丙二醇-4000。塔顶冷凝器使用10℃冷冻水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度125～127℃。10KPa下操作，回流比3:1。8h收集塔顶馏分共1071.1g，取样检测组分含量：6-甲基-5-庚烯-2-酮含量为99.31％、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔基-3-醇含量为0.67％、其他0.02％。
聚醚回收
将精馏塔塔釜液取出并加入2000g纯水混合并降温，温度降至室温后停止混合，静置出现明显分层后分出下层水相，共得到水相3976.1g。
将分出水相搅拌并加热至100℃，停止搅拌并保温，静置出现明显分层后分出上层有机相，共得到有机相1989.2g。有机相中聚醚含量为99.1％。
实施例4
植酮回收
精馏塔理论板数5块，塔釜加入2000g植酮乙炔化精馏残液、100g硝酸汞、2g氰化钠及4000g聚乙二醇-4000。塔顶冷凝器使用10℃冷冻水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度151～152℃。0.2KPa下操作，回流比3:1。12h收集塔顶馏分共1051.1g，取样检测组分含量：植酮含量为99.52％、去氢异植物醇含量为0.45％、其他0.03％。
聚醚回收
将精馏塔塔釜液取出并加入2000g纯水混合并降温，温度降至室温后停止混合，静置出现明显分层后分出下层水相，共得到水相5989.1g。
将分出水相搅拌并加热至100℃，停止搅拌并保温，静置出现明显分层后分出上层有机相，共得到有机相3985.2g。有机相中聚醚含量为99.3％。
实施例5
植酮回收
精馏塔理论板数5块，塔釜加入2000g植酮乙炔化精馏残液、10g氰化汞及1000g聚乙二醇-4000。塔顶冷凝器使用10℃冷冻水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度151～152℃。0.2KPa下操作，回流比4:1。16h收集塔顶馏分共1046.2g，取样检测组分含量：植酮含量为99.61％、去氢异植物醇含量为0.36％、其他0.03％。
聚醚回收
将精馏塔塔釜液取出并加入1000g纯水混合并降温，温度降至室温后停止混合，静置出现明显分层后分出下层水相，共得到水相1987.2g。
将分出水相搅拌并加热至100℃，停止搅拌并保温，静置出现明显分层后分出上层有机相，共得到有机相984.9g。有机相中聚醚含量为99.2％。
对比例1
丙酮回收
精馏塔理论板数5块，塔釜加入2000g丙酮乙炔化精馏残液、2g乙炔铜及1000g聚乙二醇-4000。塔顶冷凝器使用10℃冷冻水为冷媒，塔底再沸器对塔底温度的调控，控制釜内温度90～92℃。常压操作，回流比3:1。反应6h塔顶未收集到馏分，塔底取样检测组分含量：2-甲基-3-丁炔-2-醇质量含量0.76％、丙酮炔二醇质量含量59.11％，其它组分40.13％。