一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置和方法
阅读说明：本技术 一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置和方法 (Device and method for preparing n-type doped diamond by microwave plasma-hot wire composite chemical vapor deposition ) 是由 李辉 刘胜 王浩丞 于大洋 张磊 申胜男 聂思媛 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置和方法,装置包括微波等离子体源系统、热灯丝反应室改进系统、真空抽气系统和尾气处理系统。微波等离子体源系统包括微波源、三螺钉阻抗调配器、波导模式转换器、天线单元、波导管以及石英窗。波导模式转换器通过三螺调配器与微波源连接。热灯丝反应室改进系统包括谐振腔、进气孔、沉积台、等离子体、惰性气体气孔、水冷通道、石墨内衬、热灯丝、镜面钢板、分区冷却管路和出气孔。波导管通过石英窗与谐振腔相连。本发明将MPCVD与HFCVD装置结合,用微波源作为反应热源,热灯丝作为退火热源,再配合石墨内衬维持退火温度,提高n型掺杂金刚石的制备效率及质量。(The invention provides a device and a method for preparing n-type doped diamond by microwave plasma-hot wire composite chemical vapor deposition. The microwave plasma source system comprises a microwave source, a three-screw impedance tuner, a waveguide mode converter, an antenna unit, a waveguide tube and a quartz window. The waveguide mode converter is connected with the microwave source through the three-screw tuner. The improved system of the hot filament reaction chamber comprises a resonant cavity, an air inlet hole, a deposition table, plasma, an inert gas air hole, a water cooling channel, a graphite lining, a hot filament, a mirror steel plate, a partition cooling pipeline and an air outlet hole. The waveguide is connected to the resonator through a quartz window. The invention combines the MPCVD device with the HFCVD device, uses a microwave source as a reaction heat source, uses a hot filament as an annealing heat source, and maintains the annealing temperature by matching with a graphite lining, thereby improving the preparation efficiency and the quality of the n-type doped diamond.)
技术领域
本发明属于单晶金刚石膜生长的技术领域，具体涉及一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置及其方法。
背景技术
金刚石膜具有硬度高、强度大、导热性好、热膨系数小、光学性能优异、化学稳定性高、抗辐照力强、声传播速度快、介电性能好、透射波段宽、禁带宽度大、介电系数小等优点。故而其在高功率半导体器件、高功率微波窗口、红外光学窗口材料等领域都有着广泛的应用。其中，n型金刚石拥有更高的载流子迁移率，可以实现室温下的n型导电，这也是发展双极型器件的关键。而磷元素则是n型金刚石薄膜中唯一普遍认可用来获得室温n型电导的元素。
目前在世界范围内得到广泛使用的CVD(ChemicalVaporDeposition)金刚石膜沉积技术主要有四种，分别是热灯丝化学气相沉积(HotFilamentCVD，HFCVD)、直流辅助等离子体化学气相沉积(DirectCurrentPlasmaAssistedCVD，DC-PACVD)、微波等离子体化学气相沉积(MicrowavePlasmaCVD，MPCVD)以及直流电弧等离子体喷射化学气相沉积(DCArcPlasmaJetCVD)。其中，MPCVD法的原理是利用微波激励沉积气体在反应室内产生辉光放电，使反应气体的分子离化，产生等离子体，随后沉积，从而得到金刚石膜。而金刚石的制备过程中很多因素会影响到制备的效率与质量，如：碳源浓度、衬底温度、反应气压等。通常MPCVD法具有等离子体密度高、无放电电极污染、控制性好等优点，但其控温性能相比于HFCVD略有不足。且其普通的衬底冷却方法亦会影响衬底温度均匀性，从而降低金刚石质量。同时，n型掺杂金刚石中的氢元素也会与磷元素以磷氢键的形式结合，钝化石中杂质，降低导电性能。这些因素都影响了现有装备对大面积，高质量的掺杂金刚石，尤其是n型掺杂金刚石的制备。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备金刚石的装置，将MPCVD装置与HFCVD装置结合起来，可以降低n型掺杂金刚石的P-H键浓度，装置包括微波等离子体源系统、热灯丝反应室改进系统、真空抽气系统和尾气处理系统。
其中所述微波等离子体源系统负责为金刚石的生长提供碳氢等生长基团，包括微波源、阻抗调配元件、波导模式转换器、天线单元、波导管以及石英窗。所述波导模式转换器在所述谐振腔正上方，通过所述阻抗调配元件与所述微波源连接。所述波导管通过所述石英窗与所述谐振腔相连。
所述热灯丝反应室改进系统包括谐振腔、进气孔、沉积台、等离子体、惰性气体气孔、水冷通道、内衬、热灯丝、隔热层和出气孔。所述谐振腔为套筒形状，谐振腔侧壁上端有进气孔，侧壁下端有出气孔。所述进气孔负责引入氢气，甲烷和磷化氢等反应所需的混合气体。所述沉积台立于所述谐振腔中心为中空结构，其上均匀的布局一些惰性气体气孔。等离子***于所述沉积台上方，由反应气体的分子离化所得，且其中的碳、磷基团将不断沉积，并逐渐积聚，从而形成金刚石薄膜。所述水冷通道位于沉积台下端内部，负责冷却水的引入。所述内衬位于谐振腔内，罩住所述沉积台的侧面。所述热灯丝是围绕内衬一周的，所述隔热层是围绕所述热灯丝一周的。所述出气孔位于所述谐振腔底部，负责反应后气体的排出。
所述真空抽气系统包括管道和抽气泵。所述抽气泵在反应开始前负责将腔体抽为真空，在反应开始后负责反应气体的抽出。
所述尾气处理系统接在真空抽气系统后，负责处理反应后的有害气体。
作为优选，所述阻抗调配元件为三螺钉阻抗调配器或多节阻抗变换器。
作为优选，所述石英窗与所述谐振腔间采用密封圈进行密封。
作为优选，所述密封圈为O-Ring氟橡胶圈。
作为优选，所述内衬为带有SiC涂层的石墨内衬，可以保护腔室侧壁，防止磷掺杂金刚石沉积在腔壁并污染腔体。
作为优选，所述热灯丝可进行快速加热，配合石墨内衬在真空氛围下维持适当的退火温度。
作为优选，所述隔热层为镜面钢板，既可以反射所述热灯丝的热光，同时也可作为谐振腔表面的隔热层。
作为优选，还包括分区冷却管路，所述分区冷却管路是位于所述沉积台背面的几个不同管径的进出水管路。工作时冷却水从所述水冷通道进入，而后导入所述分区冷却管路，其中，不同的管路可以调节进出水的速度，从而实现了衬底上不同区域的不同程度冷却，实现冷却的均匀性，提高金刚石生长质量。
作为优选，所述沉积台上布局一些He气孔，在沉积台和生长材料之间加微量均匀的He气，既不参加反应，又可大幅度增加换热。
进一步地，本发明提供一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积装置制备n型掺杂金刚石的方法，具体工作步骤为：
S1使用MPVCD装置生长掺杂磷元素的金刚石；
S2使用冷却水进行一定程度的冷却；
S3使用HFCVD装置进行原位n型磷掺杂金刚石慢速退火。
再进一步地，步骤S1的具体过程为：(1)用抽气泵将谐振腔抽为真空后，向其中通入反应所需的一定纯度的氢气和甲烷的混合气体，同时通入一定纯度的PH3气体，为金刚石中磷元素的掺杂做好准备。(2)打开微波源，在微波能量的作用下，气体分子将进行分子离化，在沉积台上方产生等离子体。(3)等离子体中的碳、磷基团不断沉积，并逐渐积聚，从而形成掺杂磷元素的金刚石薄膜，即n型掺杂金刚石。
再进一步地，步骤S2的具体过程为：通过水冷通道将冷却水导入分区冷却管路中，其中，不同的管路可以调节进出水的速度，配合惰性气体气孔大幅换热的功效使得不同温度区域冷却效果均匀。由此保持衬底在金刚石生长工艺温度内。
再进一步地，步骤S3的具体过程为：关闭微波源，停止冷却，并打开热灯丝。所述热灯丝快速加热并配合石墨内衬在真空氛围下维持适当的退火温度以去除n型掺杂金刚石中残余应力并提升其抗炸裂冲击性能。同时，由于磷氢键的键能低于碳碳键和碳磷键，利用热灯丝优秀的控温性能合理控制退火温度及时间就可以在不破坏碳碳键与碳磷键的前提下断裂磷氢键。n型掺杂金刚石可由此完成去氢过程，并在真空环境下退火完毕后，随炉冷却至常温。
上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的方法，所述步骤S1中向谐振腔中通入纯度为7N氢气，7N甲烷的混合气体，同时通入纯度为5N的PH3气体，为金刚石中磷元素的掺杂做好准备。
上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的方法，所述步骤S2中，所述惰性气体气孔内通入He气。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1本装置采用了带有SiC涂层的石墨内衬，在不影响反应气体的分子离化的同时保护腔室侧壁没有沉积磷掺杂金刚石，使得装置的拆洗更为方便。且石墨内衬的存在保护了谐振腔内壁及其组件不受反应时高温的影响，也防止了磷原子污染腔体。
2本装置将MPCVD装置与HFCVD装置结合起来。使用微波源作为金刚石生长时反应热源。使用热灯丝进行金刚石的退火处理，再配合石墨内衬在真空氛围下维持适当的退火温度，从而提高了n型掺杂金刚石的制备效率及制备质量。
3本装置创新性的采用热灯丝退火来完成n型掺杂金刚石的去氢过程，从而改善了n型金刚石薄膜的电学性能。
4本装置采用镜面钢板反射热灯丝的热光，二次增加了热量，提高能量利用率，同时镜面钢板也作为谐振腔表面的隔热层，降低了谐振腔的表面温度。
5本装置针对微波等离子体中间温度高，四周温度低的特性采用分区冷却管路，实现了衬底上不同区域的不同程度冷却。特别是配合了惰性气体气孔大幅度增加换热的功效，进一步提高了n型掺杂金刚石的制备效率及制备质量。
6本装置拥有尾气处理系统，使得整个制备过程无污染，属于环境友好型装置。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图；
图2为本发明的局部结构示意图；
图3为n型掺杂金刚石制备的流程图。
图中1－微波源，2－三螺钉阻抗调配器，3－天线单元，4－波导管，5－石英窗，6－谐振腔，7－进气孔，8－等离子体，9－惰性气体气孔，10－沉积台，11－水冷通道，12－内衬，13－热灯丝，14－镜面钢板，15－分区冷却管路，16－出气孔，17－抽气泵，18－尾气处理装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细描述：
实施例1
一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，包括微波等离子体源系统、热灯丝反应室改进系统、真空抽气系统和尾气处理系统。所述微波等离子体源系统包括微波源1、阻抗调配元件、波导模式转换器、天线单元3、波导管4以及石英窗5。
进一步地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，热灯丝反应室改进系统包括谐振腔6、进气孔7、沉积台10、惰性气体气孔9、水冷通道11、内衬12、热灯丝13、隔热层和出气孔16，谐振腔6侧壁上端有进气孔7，侧壁下端有出气孔16，所述沉积台10为中空结构，连接在谐振腔6中心，其上均匀的开有多个惰性气体气孔9，沉积台10内开有水冷通道11，与外界连通，负责冷却水的引入，所述内衬12为筒型，罩住沉积台10的侧面，所述内衬12外壁周向均匀连接多圈热灯丝13，所述热灯丝13外罩有隔热层。
实施例2
基于实施例1，实施例2对上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置进行进一步的优化限定。
进一步地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，还包括分区冷却管路15，分区冷却管路15与水冷通道11连通，连接在沉积台10背面，对沉积台10进行冷却，不同的分区冷却管路15可以调节进出水的速度。
实施例3
基于以上实施例，实施例3列举多个优选技术特征，实施例1或实施例2可选择与其匹配的一个或多个技术特征进行组合，从而形成多个新的不同的技术方案。
优选地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，所述石英窗5与所述谐振腔6间采用密封圈进行密封。
优选地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，所述密封圈为O-Ring氟橡胶圈。
优选地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，所述内衬12为带有碳化硅涂层的石墨内衬12。
优选地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，所述隔热层为镜面钢板14，既可以反射热灯丝13的热光，也可用于谐振腔6表面的隔热。
优选地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，所述阻抗调配元件为三螺钉阻抗调配器2或多节阻抗变换器。
优选地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的装置，所述真空抽气系统包括管道和抽气泵17。
实施例4
一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积装置制备n型掺杂金刚石的方法，其包括以下步骤：
S1使用MPVCD装置生长掺杂磷元素的金刚石；
S2使用冷却水进行一定程度的冷却；
S3使用HFCVD装置进行原位n型磷掺杂金刚石慢速退火。
进一步地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积装置制备n型掺杂金刚石的方法，
步骤S1的具体过程为：(1)用抽气泵17将谐振腔6抽为真空后，向其中通入反应所需的一定纯度的氢气和甲烷的混合气体，同时通入PH3气体，为金刚石中磷元素的掺杂做好准备；(2)打开微波源1，在微波能量的作用下，气体分子将进行分子离化，在沉积台上方产生等离子体8；(3)等离子体8中的碳、磷基团不断沉积，并逐渐积聚，从而形成掺杂磷元素的金刚石薄膜，即n型掺杂金刚石；
步骤S2的具体过程为：水冷通道11将冷却水导入分区冷却管路15中，其中，每个管路均可以调节成不同的进出水的速度，配合惰性气体气孔9中惰性气体大幅换热的功效使得不同温度区域冷却效果均匀，由此保持衬底在金刚石生长工艺温度内；
步骤S3的具体过程为：关闭微波源1，停止冷却，并打开热灯丝13；所述热灯丝13快速加热并配合石墨内衬12在真空氛围下维持适当的退火温度以去除n型掺杂金刚石中残余应力并提升其抗炸裂冲击性能；同时，由于磷氢键的键能低于碳碳键和碳磷键，利用热灯丝13优秀的控温性能合理控制退火温度及时间就可以在不破坏碳碳键与碳磷键的前提下断裂磷氢键；n型掺杂金刚石可由此完成去氢过程，并在真空环境下退火完毕后，随炉冷却至常温。
进一步地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的方法，所述步骤S1中向谐振腔6中通入纯度为7N氢气，7N甲烷的混合气体，同时通入纯度为5N的PH3气体，为金刚石中磷元素的掺杂做好准备。
进一步地，上述的一种微波等离子体-热丝复合化学气相沉积制备n型掺杂金刚石的方法，所述步骤S2中，所述惰性气体气孔9内通入He气。
实施例5
参照图1、图2，提供了一种微波等离子-热丝复合化学气相沉积制备金刚石的装置，包括微波等离子体源系统、热灯丝反应室改进系统、真空抽气系统和尾气处理系统。其中所述微波等离子体源系统负责为金刚石的生长提供碳氢等生长基团，包括微波源1、三螺钉阻抗调配器2、波导模式转换器、天线单元3、波导管4以及石英窗5。所述波导模式转换器在所述谐振腔6正上方，通过所述三螺阻抗调配器2与所述微波源1连接。所述波导管4通过所述石英窗5与所述谐振腔6相连。
所述热灯丝反应室改进系统包括谐振腔6、进气孔7、沉积台10、等离子体8、惰性气体气孔9、水冷通道11、带有碳化硅(SiC)涂层的石墨内衬12、热灯丝13、镜面钢板14、分区冷却管路15和出气孔16。所述谐振腔6为套筒形状。所述进气孔7负责引入氢气，甲烷和磷化氢等反应所需的混合气体。所述沉积台10立于所述谐振腔6中心，其上均匀的布局一些惰性气体气孔9。所述等离子体8位于所述沉积台10上方，由反应气体的分子离化所得，且其中的碳、磷基团将不断沉积，并逐渐积聚，从而形成金刚薄膜。所述水冷通道11位于沉积台下端，负责冷却水的引入。所述带有SiC涂层的石墨内衬12罩住所述沉积台10的侧边。所述热灯丝13是围绕所述石墨内衬11一周的，所述镜面钢板14是围绕所述热灯丝13一周的。所述分区冷却管路15是位于所述沉积台10基座里的几个不同管径的进出水管路。所述出气孔16位于所述谐振腔6底部，负责反应后气体的排出。需要说明的是，本发明创造没详细描述的技术方案均采用现有技术。
所述真空抽气系统包括管道和抽气泵17。所述抽气泵17在反应开始前负责将腔体抽为真空，在反应开始后负责反应气体的抽出。
所述尾气处理系统即尾气处理装置18，它接在真空抽气系统后，负责处理反应后的有害气体。
具体的，所述石英窗5与所述谐振腔6间采用密封圈进行密封。
更为具体的，所述带有SiC涂层的石墨内衬12可以防止磷掺杂金刚石沉积在腔壁并污染腔体。同时，若没有石墨内衬，为了达到同样的生长条件，腔室内壁温度需要同金刚石生长的反应温度，如此高的温度可能造成腔室上安装其他组件损坏，腔室外壁的高温也可能对操作人员造成危害。
更为具体的，所述热灯丝13可进行快速加热，配合石墨内衬12在真空氛围下维持适当的退火温度，提高了n型掺杂金刚石的制备效率及制备质量。
更为具体的，所述镜面钢板14可以反射所述热灯丝13的热光，二次增加了反应热量。同时，其也作为谐振腔6表面的隔热层，降低了谐振腔6的表面温度。
更为具体的，所述沉积台10为中空结构，工作时冷却水从所述水冷通道11进入，而后导入所述分区冷却管路15，其中，不同的管路可以调节成不同的进出水的速度，从而实现衬底上不同区域的不同程度冷却，实现冷却的均匀性，提高金刚石生长质量。
更为具体的，所述沉积台10上布局一些惰性气体气孔9，在基座和生长材料之间加微量均匀的He气，既不参加反应，也可大幅度增加换热，进一步加强了冷却的效果。
进一步地，本装置制备n型掺杂金刚石的具体工作步骤为：
S1使用MPCVD装置生长掺杂磷元素的金刚石；
S2使用冷却水进行一定程度的冷却；
S3使用HFCVD装置进行原位n型磷掺杂金刚石慢速退火；
再进一步地，步骤S1的具体过程为：(1)在所述抽气泵17将所述谐振腔6抽为真空后，向其中通入纯度为7N氢气，7N甲烷等反应所需的混合气体，同时通入纯度为5N的PH3气体，为金刚石中磷元素的掺杂做好准备。(2)打开所述微波源1，在微波能量的作用下，气体分子将进行分子离化在所述沉积台10上方产生等离子体8。(3)所述等离子体8中的碳、磷基团不断沉积，并逐渐积聚，从而形成掺杂磷元素的金刚石薄膜，即n型掺杂金刚石。
再进一步地，步骤S2的具体过程为：所述水冷通道11将冷却水导入所述分区冷却管路15中，其中，不同的管路可以调节进出水的速度，配合所述惰性气体气孔9大幅换热的功效使得不同温度的区域冷却效果均匀。由此保持衬底在金刚石生长工艺温度内。
再进一步地，步骤S3的具体过程为：关闭所述微波源1，停止冷却，并打开所述热灯丝13。所述热灯丝13快速加热并配合石墨内衬12在真空氛围下维持适当的退火温度以去除n型掺杂金刚石中残余应力并提升其抗炸裂冲击性能。同时，由于磷氢键的键能低于碳碳键和碳磷键，利用热灯丝优秀的控温性能合理控制退火温度及时间就可以在不破坏碳碳键与碳磷键的前提下断裂磷氢键。n型掺杂金刚石可由此完成去氢过程，并在退火完毕后，随炉冷却至常温。
需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，而所附权利要求意在涵盖落入本发明精神和范围中的这些修改或者等同替换。