阅读说明：本技术 用于浸渍成型的胶乳组合物、该胶乳组合物的制备方法和由所述胶乳组合物成型的制品 (Latex composition for dip forming, method for preparing the same and articles formed from the same ) 是由 郑龙硕 权元相 金智贤 吴胜焕 于 2019-12-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于浸渍成型的胶乳组合物,更具体地,涉及一种用于浸渍成型的胶乳组合物、其制备方法和使用所述胶乳组合物制造的成型制品,所述用于浸渍成型的胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和酚类乳化剂,其中,基于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳,酚类乳化剂的含量(基于固体含量)为0.08重量份至6重量份。(The present invention relates to a latex composition for dip forming, and more particularly, to a latex composition for dip forming, which comprises: carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex; and a phenolic emulsifier, wherein the content (based on the solid content) of the phenolic emulsifier is 0.08 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.)

用于浸渍成型的胶乳组合物、该胶乳组合物的制备方法和由 所述胶乳组合物成型的制品

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月13日提交的韩国专利申请No.10-2018-0161343和于2019年12月9日提交的韩国专利申请No.10-2019-0162685的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种用于浸渍成型的胶乳组合物，更具体地，涉及一种用于浸渍成型的胶乳组合物、该组合物的制备方法和由所述组合物形成的制品。

背景技术

一次性橡胶手套越来越多地用于诸如家务、食品工业、电子工业和医疗工业的各种领域中。在过去，一次性橡胶手套通过浸渍成型天然橡胶胶乳而制成。然而，一次性橡胶手套对一些使用者造成对蛋白质的过敏反应，如疼痛或皮疹。由于这种问题，近来，通过浸渍成型腈类胶乳而不是天然胶乳制备的一次性橡胶手套已经受到关注。

近来，制造使用腈类胶乳生产的腈类橡胶手套的手套制造商在不断尝试提高生产率和降低缺陷率。降低手套的缺陷率的方法之一是通过双浸渍成型制造手套的方法。然而，当使用双浸渍成型法时，在通过第一浸渍成型形成的制品中发生脱水收缩现象，因此，当对通过第一浸渍成型形成的制品进行第二浸渍成型时，胶乳的稳定性降低。当胶乳组合物的稳定性低时，产生凝结(凝集、絮凝、凝聚或聚结)而引起在胶乳下部的沉淀，并且凝结物附着在最终制备的浸渍成型制品上，或者通过凝结产生针孔，这增加缺陷率。因此，作为最终产品的乳胶手套的拉伸强度和伸长性能降低。

同时，使用者在使用手套时的考虑之一是穿戴舒适感。然而，在腈类橡胶手套的情况下，由于与天然橡胶形成的手套相比模量相对高，因此，穿戴舒适感不佳。

因此，需要一种可以解决手套生产过程中的脱水收缩问题，并且由于模量低而实现成型制品的穿戴舒适感的用于浸渍成型的胶乳组合物。

发明内容

技术问题

为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是增加脱水收缩时间，从而提高使用用于浸渍成型的胶乳组合物进行浸渍成型时的用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性，并且将使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造的诸如手套的浸渍成型制品的物理性能保持在相等或更高水平。

即，本发明的目的是提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物、该胶乳组合物制备方法和使用所述胶乳组合物制造的浸渍成型制品，所述用于浸渍成型的胶乳组合物通过在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物时加入酚类乳化剂来制备，以实现脱水收缩时间的增加，用于改善进行浸渍成型时用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性，并且改善使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造的浸渍成型制品如手套的拉伸强度，并且实现低模量以改善浸渍成型制品的穿戴舒适感。

技术方案

在一个总的方面，提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和酚类乳化剂，其中，基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，酚类乳化剂的含量为0.08重量份至6重量份(基于固体含量)。

在另一总的方面，提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物的制备方法，该方法包括：步骤(S10)，制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和步骤(S20)，将制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳与酚类乳化剂混合，其中，在步骤(S20)中，基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，酚类乳化剂以0.08重量份至6重量份的量混合。

在又一总的方面，提供一种成型制品，包括：来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层。

有益效果

根据本发明，由于所述用于浸渍成型的胶乳组合物由于脱水收缩时间增加而具有改善的稳定性，因此，在使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造浸渍成型制品如手套的情况下，可以实现浸渍成型制品的优异的可操作性、优异的拉伸强度，并且由于低模量实现浸渍成型制品的改善的穿戴舒适感。

具体实施方式

本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为常规的或词典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为满足本发明的技术构思的含义和概念。

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本发明中的术语“来自单体的重复单元”可以指来自单体的组分或结构，或物质本身，作为一个具体实例，可以指在聚合物聚合时通过加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。

本发明中的术语“胶乳”可以指通过聚合而聚合成的聚合物或共聚物分散在水中，作为一个具体的实例，可以指通过乳液聚合而聚合成的橡胶状聚合物或橡胶状共聚物的细颗粒以胶体状态分散在水中。

本发明中的术语“来自……的层”可以指由聚合物或共聚物形成的层，作为一个具体实例，可以指在制造浸渍成型制品时通过在浸渍模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。

术语“来自交联剂的交联部分”可以指来自化合物的组分或结构，或物质本身，并且可以指在通过交联剂组合物的作用和反应形成的聚合物中或在聚合物之间用于交联的交联部分。

本发明中的术语“烷基”可以指碳原子的直链或支链饱和一价烃，如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或十二烷基，并且可以包括被取代基取代的烷基以及未被取代的烷基。

本发明中的术语“环烷基”可以指上面定义的烷基中的一个或多个氢原子被饱和或不饱和的非芳香族一价单环、双环或三环烃取代，如环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基或降冰片基(即，双环[2,2,1]庚-5-烯基)，并且可以包括被取代基取代的环烷基以及未被取代的环烷基。

本发明中的术语“芳基”可以指上面定义的烷基中的一个或多个氢原子被芳基取代，如苯基、萘基或芴基，并且可以包括被取代基取代的芳基以及未被取代的芳基。

本发明中的术语“烯基”可以指碳原子的直链或支链一价烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基或十二碳烯基。烯基可以通过包括碳-碳双键的碳原子或通过饱和碳原子键合，并且可以包括被取代基取代的烯基以及未被取代的烯基。

本发明中的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。

根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和酚类乳化剂。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述酚类乳化剂可以由下面式1表示。

[式1]

在式1中，R₁、R₂和R₃各自独立地是氢，或具有1至30个碳原子、1至20个碳原子或1至10个碳原子的被取代的或未被取代的直链或支链烷基；R₁至R₃中的至少一个是具有1至30个碳原子的被取代的或未被取代的直链或支链烷基；R是氢、可聚合官能团、具有1至30个碳原子，1至20个碳原子或1至10个碳原子的烷氧基、无机或有机盐、非离子基团或卤素；m是1至20、1至10或1至5的整数；n是1至100、4至80或8至25的整数。

可对直链或支链烷基进行取代的取代基可以是选自具有1至30个碳原子、1至20个碳原子或1至10个碳原子的直链或支链烷基；具有3至30个碳原子、3至20个碳原子或6至10个碳原子的环烷基；具有6至30个碳原子、6至20个碳原子或6至10个碳原子的芳基；和卤素中的一种或多种。

所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等。

所述环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片基(即，双环[2,2,1]庚-5-烯基)等。

所述芳基可以是苯基、萘基、芴基等。

所述可聚合官能团可以是选自(甲基)丙烯酸酯；具有1至30个碳原子、1至20个碳原子或1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；和具有2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烯基酯中的一种或多种。

所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁基甲氧基、丁氧基等。

所述无机或有机盐可以是膦酸盐(-PO₃-M⁺)、磷酸盐(PO₄-M⁺)、硫酸盐(SO₄-M⁺)、磺酸盐(SO₃-M⁺)、羧酸盐(COO-M⁺)等。此处，M⁺可以是H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺等。

所述非离子基团可以是羟基(-OH)、氰基(-CN)、羧酸基(-COOH)、酰胺基(-CONH₂)等。

所述卤素可以是F、Cl、Br、I等。

作为一个具体的实例，R₁、R₂和R₃可以各自独立地是氢、丁基、叔丁基、异丁基、

等。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述酚类乳化剂可以由下面式2表示。

[式2]

在式2中，R是氢、可聚合官能团、具有1至10个碳原子的烷氧基、无机或有机盐、非离子基团或卤素；n是1至100的整数、4至80的整数或8至25的整数。

所述可聚合官能团可以是选自(甲基)丙烯酸酯；具有1至30个碳原子、1至20个碳原子或1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；和具有2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烯基酯中的一种或多种。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

所述(甲基)丙烯酸烯基酯可以是(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基丙烯基酯、(甲基)丙烯酸3,3-二甲基丁烯基酯等。

作为另一实例，所述可聚合官能团可以是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚、乙烯基醚、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基和α-烷基苯乙烯基中的一个或多个。

基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(基于固体含量)，酚类乳化剂的含量(基于固体含量)可以为0.06重量份至7重量份、0.1重量份至5.5重量份或0.1重量份至4重量份。在所述范围内，由于用于浸渍成型的胶乳组合物的脱水收缩时间增加，因此，用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性提高，并且由于模量低，因此，使用所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造的成型制品具有优异的穿戴舒适感。

所述酚类乳化剂的数均分子量可以为250g/mol至30,000g/mol或300g/mol至20,000g/mol。在所述范围内，由于在溶剂中的优异分散性，因此，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的稳定性提高，由于用于浸渍成型的胶乳组合物的脱水收缩时间增加，因此，用于浸渍成型的胶乳组合物的稳定性提高，并且由于模量低，因此，使用所述用于浸渍成形的胶乳组合物制造的成型制品具有优异的穿戴舒适感。

根据本发明的一个示例性实施方案，由于酚类乳化剂具有亲水性基团，因此，它可以容易地溶解、混合和分散在水中，并且由于酚类乳化剂被固定在胶乳中的粒子的表面上，因此，其可以提高胶乳的稳定性。

同时，在如由式2表示的酚类乳化剂中的酚类乳化剂具有大的苯环以及亲水性基团的情况下，酚类乳化剂用于延迟膜形成，使得当使用包含酚类乳化剂的用于浸渍成型的组合物制造成型制品时，脱水收缩时间增加。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物中包含的酚类乳化剂可以是在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时另外加入并与制备的羧酸改性的腈类共聚物混合的乳化剂，而不是在制备羧酸改性的腈类共聚物时衍生的组分。所述酚类乳化剂可以与在制备羧酸改性的腈类共聚物时加入的乳化剂不同。

根据本发明的一个示例性实施方案，将用于浸渍成型的胶乳组合物中包含的酚类乳化剂与制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳混合，使得制造的浸渍成型制品的脱水收缩时间增加，并且制造的浸渍成型制品的应力(模量)得到改善。另一方面，与本发明不同，在用于浸渍成型的胶乳组合物包含在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时作为乳化剂加入的酚类乳化剂的情况下，制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的粒子的尺寸小，这引起脱水收缩时间缩短。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含碱溶性乳液(ASE)增稠剂。

ASE增稠剂可以是包含来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自烯属不饱和酸酯单体的重复单元的共聚物。例如，ASE增稠剂可以由下面式3表示。

[式3]

在式3中，R₁至R₅各自独立地表示氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至3个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基，以及具有2至6个碳原子的杂芳基、酯基、羧基、磺酸基或酸酐基；x和y各自独立地是选自1至10000的整数。

另外，“*”可以指共聚物中的重复单元或端基之间的连接位置。在“*”是共聚物的端基的情况下，“*”可以是氢或具有1至4个碳原子的烷基。

更具体地，在式3中，R₁和R₂各自独立地表示氢；R₃和R₄各自独立地表示氢或甲基；R₅表示具有1至4个碳原子的烷基；x和y各自独立地是选自10至1000的整数。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，为了便于描述，通过描述由整数x和y重复的重复单元来表示式3。然而，由式3表示的共聚物不限于其中以整数x和y重复的各个重复单元按顺序形成嵌段的嵌段共聚物，并且可以包括其中以整数x和y重复的重复单元无规分布在共聚物中的无规共聚物。

所述烯属不饱和酸单体是包含诸如羧酸基、磺酸基或酸酐基团的酸基的烯属不饱和酸单体，并且可以包括选自多元羧酸酐、烯属不饱和磺酸单体和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体中的一种或多种。作为一个实例，所述烯属不饱和羧酸单体可以包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。所述多元羧酸酐可以包括选自马来酸酐和柠康酸酐中的一种或多种。所述烯属不饱和磺酸单体可以包括苯乙烯磺酸。所述烯属不饱和多元羧酸偏酯单体可以包括选自富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙基酯中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，并且作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。

所述烯属不饱和酸酯单体可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸酯单体可以是丙烯酸乙酯。

ASE增稠剂中包含的共聚物的重均分子量可以为500g/mol至2,000,000g/mol。例如，ASE增稠剂中包含的共聚物的重均分子量可以为15,000g/mol至100,000g/mol或20,000g/mol至100,000g/mol。ASE增稠剂中包含的共聚物的重均分子量在上述范围内，从而可以制备稳定的用于浸渍成型的胶乳组合物。

基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳(基于固体含量)，ASE增稠剂的含量(基于固体含量)可以为0.01重量份至1.5重量份、0.05重量份至1.0重量份或0.08重量份至0.5重量份。在所述范围内，组合物的粘度增加以改善可操作性，并且还可以改善使用所述组合物制造的浸渍成型制品的物理性能和质量。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，ASE增稠剂的固体浓度可以为5重量％至15重量％。例如，ASE增稠剂的固体浓度可以为7重量％至13重量％、8重量％至12重量％或9重量％至11重量％。在将固体浓度在上述范围内的ASE增稠剂与羧酸改性的腈类共聚物胶乳混合以制备用于浸渍成型的胶乳组合物的情况下，ASE增稠剂具有优异的与羧酸改性的腈类共聚物胶乳的稳定性，并且可以良好地混合而不聚集。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元。

根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自共轭二烯类单体的重复单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，作为一个具体的实例，可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，作为一个更具体的实例，可以是1,3-丁二烯。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的重复单元的含量可以为40重量％至89重量％、45重量％至80重量％或50重量％至78重量％。在所述范围内，使用包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的浸渍成型制品是柔韧的，具有优异的触感和穿戴舒适感，并且还具有优异的耐油性和拉伸强度。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰基乙基丙烯腈中的一种或多种，作为一个具体实例，可以是丙烯腈和甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，可以是丙烯腈。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至45重量％或20重量％至40重量％。在所述范围内，使用包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的浸渍成型制品是柔韧性的，具有优异的触感和穿戴舒适感，并且还具有优异的耐油性和拉伸强度。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，形成来自烯属不饱和酸单体的重复单元的烯属不饱和酸单体可以是包含酸基如羧酸基、磺酸基或酸酐基团的烯属不饱和单体。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；多元羧酸酐，如马来酸酐或柠康酸酐；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯或马来酸单-2-羟基丙基酯中的一种或多种。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。作为一个还更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。所述烯属不饱和酸单体可以在聚合时以盐的形式使用，如碱金属盐或铵盐。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至15重量％、0.5重量％至9重量％或1重量％至8重量％。在所述范围内，使用包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的浸渍成型制品是柔韧性的，具有优异的触感和穿戴舒适感，并且还具有优异的耐受性和拉伸强度。

根据本发明的一个示例性实施方案，除了来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元和来自烯属不饱和酸单体的重复单元之外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳还可以选择性地包含来自烯属不饱和单体的重复单元。

形成来自烯属不饱和单体的重复单元的烯属不饱和单体可以是选自以下的一种或多种：选自苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘的乙烯基芳香族单体；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯或1,4-己二烯；和选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的烯属不饱和羧酸酯单体。

相对于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和单体的重复单元的含量可以为20重量％以下、0.01重量％至20重量％或0.01重量％至15重量％。在所述范围内，使用包含羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的浸渍成型制品具有优异的触感和穿戴舒适感，并且还具有优异的拉伸强度。

根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度可以为-50℃至-15℃、-47℃至-15℃或-45℃至-20℃。在所述范围内，浸渍成型制品由于低粘性而具有优异的穿戴舒适感，同时防止拉伸性能如拉伸强度的劣化和使用包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的浸渍成型制品的裂纹。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法测量。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物的粒子的平均粒径可以为50nm至500nm、80nm至300nm或100nm至150nm。在所述范围内，由于羧酸改性的腈类共聚物胶乳的粘度不增加，因此，羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以以高浓度制备，并且使用包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的浸渍成型制品具有优异的拉伸性能如拉伸强度。此外，在上述范围内，成膜速率优异，由此，脱水收缩性能优异。平均粒径可以用激光散射分析仪(Nicomp)测量。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含添加剂如硫化剂、离子交联剂、颜料、硫化催化剂、填料或pH调节剂。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，作为一个实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为5重量％至40重量％、8重量％至35重量％或10重量％至33重量％。在所述范围内，由于防止胶乳的粘度增加，因此，胶乳的输送效率优异，并且胶乳的储存稳定性优异。

作为另一实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以为8至12、9至11或9.3至11，并且在所述范围内，在制造浸渍成型制品时的加工性能和生产率优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以通过加入上述pH调节剂来调节。作为一个实例，pH调节剂可以是1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液，或1重量％至5重量％的氨溶液。

同时，根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物的制备方法可以包括：步骤(S10)，制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳；和步骤(S20)，将制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳与酚类乳化剂混合。

即，根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物的制备方法可以包括：使包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物聚合，以制备包含羧酸改性的腈类共聚物的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的步骤；和向制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入和混合酚类乳化剂的步骤。

根据本发明的一个示例性实施方案，在步骤(S20)中，还可以包含碱溶性乳液(ASE)增稠剂。即，在步骤(S20)中，可以将酚类乳化剂和碱溶性乳液(ASE)增稠剂加入并混合到制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中。在这种情况下，ASE增稠剂的类型和含量可以与上面描述的相同。根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过乳液聚合进行。聚合可以通过单体混合物的聚合进行，并且单体混合物中包含的各个单体可以以上面描述的单体的类型和含量加入，并且可以同时加入或单独加入。

同时，聚合可以通过在聚合之前将单体混合物一次性加入到聚合反应器中来进行，或者可以通过首先将单体混合物的一部分加入到聚合反应器中，然后在引发聚合之后将剩余的单体混合物加入到聚合反应器中来进行。如上所述，在单独加入单体混合物的情况下，当来自单体的重复单元由羧酸改性的腈类共聚物中的各个单体形成时，由于各个单体的反应速率的差异，单体的分布可以均匀，从而改善使用羧酸改性的腈类共聚物制造的浸渍成型制品的物理性能之间的平衡。

根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在包含乳化剂、聚合引发剂、活化剂和链转移剂的同时进行。

在羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含乳化剂时进行的情况下，所述乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，并且作为一个具体的实例，可以是选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸盐中的一种或多种阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，乳化剂的加入量可以为0.3重量份至10重量份、0.8重量份至8重量份或1.5重量份至8重量份，在所述范围内，聚合稳定性优异，并且产生的气泡的量少，这有利于制造浸渍成型制品。

另外，羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含聚合引发剂的同时进行，所述聚合引发剂可以是氧化还原引发剂或热引发剂。所述氧化还原引发剂可以包括选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸和甲醛次硫酸氢钠中的一种或两种以上，并且作为一个具体的实例，可以使用抗坏血酸。基于100重量份的单体混合物的总含量，氧化还原引发剂的加入量可以为0.001重量份至5.0重量份、0.01重量份至4.0重量份或0.05重量份至3.0重量份，在所述范围内，可以适当地保持聚合速率。

所述热引发剂可以包括选自以下的一种或两种以上：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾或过氧化氢；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇或过氧化异丁酸叔丁基酯；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯，作为一个具体的实例，可以是无机过氧化物，作为一个更具体的实例，可以是过硫酸钾。基于100重量份的单体混合物的总含量，热引发剂的加入量可以为0.01重量份至2.0重量份、0.02重量份至1.5重量份或0.05重量份至1.0重量份，在所述范围内，在将热引发剂与氧化还原引发剂一起使用的情况下，可以适当地保持聚合速率。

另外，在羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含活化剂的同时进行的情况下，所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。基于100重量份的单体混合物的总含量，活化剂的加入量可以为0.01重量份至2.0重量份、0.02重量份至1.5重量份或0.05重量份至1.0重量份，在所述范围内，可以适当地保持聚合速率。

另外，在羧酸改性的腈类共聚物的聚合在包含链转移剂的同时进行的情况下，所述链转移剂可以是选自：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆或二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或两种以上，作为一个具体的实例，可以是硫醇，作为一个更具体的实例，可以是叔十二烷基硫醇。此外，基于100重量份的单体混合物的总含量，链转移剂的加入量可以为0.1重量份至2重量份、0.2重量份至1.5重量份或0.3重量份至1.0重量份，在所述范围内，聚合稳定性优异，并且在聚合之后制造浸渍成型制品时，浸渍成型制品的物理性能优异。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在作为介质的水中，作为一个具体的实例，在去离子水中进行，并且为了确保聚合的容易性，可以在还包含诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂或氧清除剂的添加剂的同时进行。

根据本发明的一个示例性实施方案，与单体混合物一起，诸如乳化剂、聚合引发剂或链转移剂的添加剂可以同时加入或单独加入到聚合反应器中，并且各个加入可以连续进行。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在10℃至90℃、20℃至80℃或25℃至75℃下进行，在所述范围内，胶乳的稳定性优异。

同时，根据本发明的一个示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法可以包括通过终止聚合反应得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳的步骤。当聚合转化率为90％以上、91％以上，或为92％至99.9％时，可以进行羧酸改性的腈类共聚物的聚合反应的终止，也可以通过加入聚合终止剂、pH调节剂或抗氧化剂来进行。此外，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备方法还可以包括在反应终止之后通过除臭和浓缩工艺除去未反应的单体的步骤。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，将制备的酚类乳化剂加入和混合到制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的步骤是由羧酸改性的腈类共聚物胶乳制备用于浸渍成型的胶乳组合物的步骤。在这种情况下，酚类乳化剂的类型和含量可以与上面描述的相同。此外，酚类乳化剂可以与上面描述的在聚合时加入的乳化剂不同。

根据本发明的一个示例性实施方案，将酚类乳化剂与制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳混合，使得脱水收缩时间增加，并且浸渍成型制品的应力(模量)得到改善。另一方面，在酚类乳化剂在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时加入而不是与制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳混合的情况下，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的粒子的尺寸减小，这会导致脱水收缩时间缩短。

另外，根据本发明的一个示例性实施方案，在将酚类乳化剂加入和混合到制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的步骤中，还包含ASE增稠剂，使得ASE增稠剂的酸基在与水相互作用的同时被中和并溶胀，由此，用于浸渍成型的胶乳组合物的粘度增加，从而进一步增加脱水收缩时间。通过将ASE增稠剂与酚类乳化剂混合，应力(模量)降低，从而可以改善穿戴舒适感。此外，使用用于浸渍成型的胶乳组合物制造的成型制品的拉伸强度增加，从而可以改善浸渍成型制品的物理性能。

根据本发明，提供浸渍成型制品，其包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层。所述成型制品可以是通过浸渍成型所述用于浸渍成形的胶乳组合物而形成的制品，并且可以是包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层的成型制品，所述层通过浸渍成型由用于浸渍成型的胶乳组合物形成。成型制品的制造方法可以包括以下步骤：通过直接浸渍法、阳极凝结浸渍法和Teague凝结浸渍法来浸渍用于浸渍成型的胶乳组合物。作为一个具体的实例，所述方法可以通过阳极凝结浸渍法进行，并且在这种情况下，可以制造具有均匀厚度的浸渍成型制品。

作为一个具体的实例，所述成型制品的制造方法可以包括：步骤(S100)，将凝结剂粘附到浸渍模具上；步骤(S200)，将用于浸渍成型的胶乳组合物浸渍在粘附有凝结剂的浸渍模具中，以形成来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层，即，浸渍成型层；和步骤(S300)，加热所述浸渍成型层以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联。

步骤(S100)是通过将浸渍模具浸入凝结剂溶液中以在浸渍模具上形成凝结剂，从而将凝结剂粘附到浸渍模具的表面上的步骤。所述凝结剂溶液是通过将凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中得到的溶液，并且相对于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中的凝结剂的含量可以为5重量％至50重量％、7重量％至45重量％或10重量％至40重量％。作为一个实例，所述凝结剂可以是选自以下的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌或氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙或硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙或乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁或硫酸铝。作为一个具体的实例，所述凝结剂可以是氯化钙或硝酸钙。

另外，步骤(S200)可以是如下步骤：将粘附有凝结剂的浸渍模具浸入根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中，并取出模具，以在浸渍模具上形成浸渍成型层。

另外，步骤(S300)可以是如下步骤：通过加热在浸渍模具上形成的浸渍成型层来进行用于浸渍成型的胶乳组合物的固化，并且使用于浸渍成型的胶乳组合物交联以得到浸渍成型制品。

之后，将通过热处理交联的浸渍成型层从浸渍模具上剥离下来，从而得到浸渍成型制品。

根据本发明的一个示例性实施方案，所述浸渍成型制品可以是手套如外科手套、检查手套、工业手套或家用手套；避孕套；导管或保健产品。

下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以做出各种改变和修改，并且本发明的范围不限于此。

实施例

实施例1

<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>

用氮气置换配备有温度计、冷却器、氮气入口的10L高压反应器，并使单体、乳化剂和聚合引发剂连续加入之后，向反应器中加入100重量份的包含30重量％的丙烯腈、65重量％的1,3-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物；2.5重量份的烷基苯磺酸钠；0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水，然后将反应器的温度升高至38℃。温度升高之后，向得到的混合物中加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并且当聚合转化率为95％时向其中加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入0.5重量份的氨水、0.5重量份的抗氧化剂和0.1重量份的消泡剂，从而得到固体含量为45重量％且pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

测量制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的平均粒径和玻璃化转变温度。通过激光散射分析仪(Nicomp)测量的平均粒径为120nm，通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度为-30℃。

<制备用于浸渍成型的胶乳组合物>

向100重量份(基于固体含量)的由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入0.1重量份(基于固体含量的活性组分的含量)的用蒸馏水稀释并由下面式4表示的5％的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，TSP-16)、2.0重量份的用蒸馏水稀释的3％的氢氧化钾溶液、和二次蒸馏水，从而得到固体含量为20重量％且pH为10的用于浸渍成型的胶乳组合物。

[式4]

<制造浸渍成型制品>

将15重量份的硝酸钙、84.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(Teric320，Huntsman Corporation，Australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸渍在制备的凝结剂溶液中1分钟，然后取出并在80℃下干燥4分钟，以将凝结剂涂覆到手形模具上。

接下来，将涂覆有凝结剂的模具浸渍在由此得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中1分钟，然后取出并在80℃下干燥3分钟。随后，将模具浸渍在水中3分钟用于浸出(leaching)，并将模具在80℃下再次干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来，从而得到手套形状的浸渍成型制品。

实施例2

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入0.5重量份而不是0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，

TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行实施例2。

实施例3

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入1.0重量份而不是0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行实施例3。

实施例4

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入4.0重量份而不是0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，

TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行实施例4。

实施例5

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入1.0重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝25)(Stepan Company，TSP-2580)代替0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行实施例5。

实施例6

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，将0.1重量份(基于固体含量)的碱溶性乳液(ASE)增稠剂加入到100重量份(基于固体含量)的由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中之外，以与实施例1相同的方式进行实施例6。此时，作为ASE增稠剂，将包含由下面式5(x和y各自是10至1000)表示的共聚物的碱溶性乳液(ASE)增稠剂(BASF SE，

FD)用蒸馏水稀释以使其固体含量变为10重量％之后使用。

[式5]

实施例7

除了ASE增稠剂的加入量为0.2重量份(基于固体含量)而不是0.1重量份(基于固体含量)之外，以与实施例6相同的方式进行实施例7。

比较例1

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时不使用酚类乳化剂之外，以与实施例1相同的方式进行比较例1。

比较例2

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入0.01重量份而不是0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行比较例2。

比较例3

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入0.05重量份而不是0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，

TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行比较例3。

比较例4

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入10重量份而不是0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行比较例4。

比较例5

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入0.5重量份的Triton X-100代替0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，

TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行比较例5。

比较例6

除了在制备用于浸渍成型的胶乳组合物时，加入1.0重量份的ELOTANT ESLO2026(月桂基醚硫酸钠(SLES))代替0.1重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(StepanCompany，TSP-16)之外，以与实施例1相同的方式进行比较例6。

比较例7

<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>

用氮气置换配备有温度计、冷却器、氮气入口的10L高压反应器，并使单体、乳化剂和聚合引发剂连续加入之后，向反应器中加入100重量份的包含30重量％的丙烯腈、65重量％的1,3-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物；2.5重量份的烷基苯磺酸钠；0.5重量份的叔十二烷基硫醇、140重量份的离子交换水和0.5重量份的由式4表示的酚类乳化剂(n＝16)(Stepan Company，

TSP-16)，然后将反应器的温度升高至38℃。温度升高之后，向得到的混合物中加入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并且当聚合转化率为95％时向其中加入0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的单体，并且加入0.5重量份的氨水、0.5重量份的抗氧化剂和0.1重量份的消泡剂，从而得到固体含量为45重量％且pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

测量制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的平均粒径和玻璃化转变温度。通过激光散射分析仪(Nicomp)测量的平均粒径为120nm，通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度为-30℃。

<制备用于浸渍成型的胶乳组合物>

向100重量份(基于固体含量)的由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入2.0重量份的用蒸馏水稀释的3％的氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，从而得到固体含量为20重量％且pH为10的用于浸渍成型的胶乳组合物。

<制造浸渍成型制品>

将15重量份的硝酸钙、84.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(Teric320，Huntsman Corporation，Australia)混合以制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸渍在制备的凝结剂溶液中1分钟，然后取出并在80℃下干燥4分钟，以将凝结剂涂覆到手形模具上。

接下来，将涂覆有凝结剂的模具浸渍在由此得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中1分钟，然后取出并在80℃下干燥3分钟。随后，将模具浸渍在水中3分钟用于浸出，并将模具在80℃下再次干燥3分钟，然后在130℃下交联20分钟。将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来，从而得到手套形状的浸渍成型制品。

实验例

为了比较在实施例1至实施例7和比较例1至比较例7中制造的浸渍成型制品的物理性能，测量各个浸渍成型制品的拉伸强度、300％应力和500％应力、以及脱水收缩，结果示于表1和表2中。

*拉伸强度(MPa)、300％伸长时的应力(MPa)和500％伸长时的应力(MPa)：根据EN455-2制备哑铃形试样。随后，以500mm/min的伸长速率拉伸试样，然后测量300％拉伸和500％拉伸时的应力，以及断裂时的拉伸强度。

*脱水收缩(秒)：为了检查脱水收缩时间，将涂覆有凝结剂的模具浸渍在用于浸渍成型的胶乳组合物中1分钟，拉伸，并在120℃下干燥4分钟，然后再次将模具浸渍在水中3分钟。接下来，在120℃下检查水滴的滴落时间4分钟。脱水收缩时间越长，脱水收缩性能越好。

[表1]

[表2]

参照表1和表2，可以确认，在根据本发明的实施例1至实施例7中，在酚类乳化剂包含在用于浸渍成型的胶乳组合物中的情况下，应力降低而拉伸强度没有降低，并且脱水收缩显著增加。因此，当通过使用根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物进行浸渍成型时，可操作性改善，并且制造的浸渍成型制品的穿戴舒适感改善。

特别地，可以确认，在除了酚类乳化剂之外，用于浸渍成型的胶乳组合物中还包含ASE增稠剂的情况下，拉伸强度和脱水收缩显著提高。

另一方面，可以确认，在不包含酚类乳化剂的比较例1中，拉伸强度和脱水收缩降低。

另外，可以确认，在酚类乳化剂的含量超出适当范围的比较例2至比较例4中，拉伸强度或脱水收缩降低。

另外，可以确认，在使用常规酚类乳化剂代替根据本发明的酚类乳化剂的比较例5和比较例6中，拉伸强度、应力和脱水收缩均降低。

另外，可以确认，在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的聚合时(而不是在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的聚合结束之后)加入根据本发明的酚类乳化剂的比较例7中，拉伸强度和应力两者均降低。