阅读说明：本技术 一种催化合成紫外线吸收剂bp-2的方法 (Method for catalytically synthesizing ultraviolet absorbent BP-2 ) 是由 汪敦佳 殷国栋 胡艳军 方辉明 刘建军 *** 于 2020-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法,包括下述步骤：(1)向反应器中加入卤代烃溶剂和复合催化剂,搅拌混合均匀,升温至90~120℃,再向混合物中加入2,4-二羟基苯甲酸和间二苯酚,搅拌溶解,保温反应2~3小时,反应完毕,趁热过滤回收催化剂石墨,向滤液中加入适量水,升温至90~100℃,搅拌溶解完全,静置分层,有机层蒸馏回收溶剂,水层冷却至10~20℃,析出大量红色晶体,抽滤、水洗,得到粗产品；(2)将粗产品用适量热水溶解,加入活性炭脱色,煮沸30~60min,趁热过滤,冷却结晶,得到浅黄绿色晶体紫外线吸收剂BP-2产品,产品的熔点为199~200℃,纯度≥99.8%；本发明方法合成产率高,生产工艺简单,产品纯度高,且成本较低,适合工业化生产。(The invention discloses a method for catalytically synthesizing an ultraviolet absorbent BP-2, which comprises the following steps: (1) adding a halogenated hydrocarbon solvent and a composite catalyst into a reactor, stirring and mixing uniformly, heating to 90-120 ℃, adding 2, 4-dihydroxybenzoic acid and resorcinol into the mixture, stirring and dissolving, carrying out heat preservation reaction for 2-3 hours, filtering and recovering catalyst graphite while the mixture is hot after the reaction is finished, adding a proper amount of water into filtrate, heating to 90-100 ℃, stirring and dissolving completely, standing and layering, distilling an organic layer to recover the solvent, cooling a water layer to 10-20 ℃, separating out a large amount of red crystals, carrying out suction filtration and washing to obtain a crude product; (2) dissolving the crude product with a proper amount of hot water, adding activated carbon for decolorization, boiling for 30-60 min, filtering while the crude product is hot, and cooling and crystallizing to obtain a light yellow green crystal ultraviolet absorbent BP-2 product, wherein the melting point of the product is 199-200 ℃, and the purity of the product is more than or equal to 99.8%; the method has the advantages of high synthesis yield, simple production process, high product purity and lower cost, and is suitable for industrial production.)

一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法

技术领域

本发明涉及紫外线吸收剂的制备方法技术领域，尤其是一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法。

背景技术

紫外线吸收剂BP-2的紫外吸收峰为320～400nm，对整个UVA波段紫外线都具有较强吸收，化学名为2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，毒副作用低、水溶性好，是美国FDA批准的Ⅰ类防晒剂，可用作医药中间体、感光材料、化妆品防紫外线添加剂等，广泛应用于化妆品行业、感光材料和油墨等产品。

目前国内外已经报道的紫外线吸收剂BP-2(2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮)的合成方法主要有以下两类。

(一)：1954年美国专利US2694729和2016年中国专利ZL201511004771.9中报道了以间苯二酚衍生物和光气为原料，采用无水三氯化铝为催化剂进行酰化反应，然后加入稀盐酸水解得到紫外线吸收剂BP-2产品。合成路线如下：

(二)：2004年《日用化学工业》杂志(2004，第1期，34-36页)报道了以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料，无水氯化锌与三氯氧磷为复合催化剂，环丁砜为溶剂，经过酰化反应合成了紫外线吸收剂BP-2。合成路线如下：

2、目前报道工艺存在的优缺点

1)方法(一)中，美国专利US2694729是间苯二甲醚在无水三氯化铝的催化下与光气发生酰化反应，但工艺中的甲氧基二苯甲酮难于水解，合成产率很低，只有35％～40％左右，因此，不适合工业化生产。中国专利ZL201511004771.9是以间苯二酚为原料，经酯化、酰化和水解反应得到目标产品，合成产率80％左右，适合工业化生产，但该工艺经过两步反应，增加了原料成本和工业成本，且铝盐的三废处理较多。

2)方法(二)中，催化剂无水氯化锌与三氯氧磷的用量较大，且环丁砜溶剂用量也多，虽说合成产率可达到80％以上，但其原料单耗高，溶剂环丁砜的价格贵，回收再用能耗高，工艺生产成本较高，也不太适合工业化生产。

综上所述，现有的紫外线吸收剂BP-2的两种合成工艺，均存在难以工业化生产或生产成本较高的问题，因此，研发一种新的紫外线吸收剂BP-2的合成工艺路线，对降低紫外线吸收剂BP-2的生产成本至关重要。

发明内容

本发明的目的就是针对目前现有的紫外线吸收剂BP-2的两种生产方法均存在难以工业化生产或生产成本较高的问题，而提供一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法。

本发明的一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法，是以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料进行催化合成制备BP-2的，包括下述步骤：向反应器中加入卤代烃溶剂和复合催化剂，搅拌混合均匀，升温至90～120℃，再向混合物中加入2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚，搅拌溶解，保温反应2～3小时，反应完毕，趁热过滤回收催化剂石墨，向滤液中加入适量水，升温至90～100℃，搅拌溶解完全，静置分层，有机层蒸馏回收溶剂，水层冷却至10～20℃，析出大量红色晶体，抽滤、水洗，即得BP-2粗产品，粗产品的产品纯度≥80％；上述过程中，溶解滤液用水为滤液体积的5～8倍。

所述复合催化剂是由A、B两种原料构成，A原料选自石墨和硅藻土中的任意一种，B原料选自甲基磺酸和对甲苯磺酸中的任意一种，A:B的质量比为6～10:6～10。

优选地，将制得的BP-2粗产品进行精制的方法，是先采用适量热水溶解，再加入活性炭脱色，煮沸30～60min，趁热过滤，冷却结晶，即得浅黄绿色晶体紫外线吸收剂BP-2产品，产品的熔点为199～200℃；所得到的紫外线吸收剂BP-2产品经液相色谱检测，产品纯度≥99.8％；上述过程中，溶解粗产品所用热水温度为80～100℃，用量为粗产品质量的3～5倍。

所述2，4-二羟基苯甲酸:间苯二酚的质量比为10:7～9。

所述卤代烃溶剂是选自二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯中的任意一种；2，4-二羟基苯甲酸与卤代烃溶剂的质量比为10:35～65。

所述2，4-二羟基苯甲酸:复合催化剂的质量比为10:12～20。

本发明方法以2，4-二羟基苯甲酸和间二苯酚为原料，在卤代烃(二氯乙烷、四氯乙烯等)的溶剂中，经一步反应催化合成紫外线吸收剂BP-2产品，本发明方法采用石墨(或硅藻土)与甲基磺酸(或对甲苯磺酸)进行混合催化酰化反应，合成产率也可达到80％以上，且石墨等催化剂和卤代烃溶剂均可回收套用，既减少了环境污染，又降低的生产成本，比较适合工业化生产，合成路线如下：

采用本发明方法制得的紫外线吸收剂BP-2产品，质量标准如下：

检验项目	产品质量指标
		外观	浅黄绿色结晶粉末
熔点	195～203℃
		溶解性	透明且无不溶物
浊度	≤12NTU
		加德纳色度	≤3.0
色谱纯度(HPLC)	≥99.0％
		干燥失重	≤0.5％
重金属	≤5ppm
		紫外线吸收系数(1％，1cm)	E<sub>345</sub>≥580

从上表可以看出，采用本发明方法生产的紫外线吸收剂BP-2产品符合化妆品行业产品质量标准。

本发明制得的紫外线吸收剂BP-2(化学名为2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮)，紫外吸收峰为320～400nm，对整个UVA波段紫外线都具有较强吸收，毒副作用低、水溶性好，是美国FDA批准的Ⅰ类防晒剂，可用作医药中间体、感光材料、化妆品防紫外线添加剂等，广泛应用于化妆品行业、感光材料和油墨等产品。

本发明相对现有技术，具有以下特点：

(1)采用石墨(硅藻土)和甲基磺酸(对甲苯磺酸)混合催化酰化反应，合成产率高，生产工艺简单；

(2)催化剂石墨(硅藻土)可回收套用，减少了固体废弃物污染，降低了工业成本。

(3)产品纯度高：本方法生产的紫外线吸收剂BP-2产品，色谱纯度达到99.0％以上，能在水中溶解成透明溶液，完全满足化妆品等行业要求，在护肤化妆品和感光材料等领域得到了广泛应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的紫外线吸收剂BP-2产品的高效液相色谱图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法，是以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料进行催化合成制备BP-2的，包括下述步骤：

(1)向反应瓶中加入卤代烃溶剂二氯乙烷40.0g，复合催化剂石墨9.0g、甲基磺酸8.0g，搅拌混合均匀，升温至95～100℃，再向混合物中加入2，4-二羟基苯甲酸10.0g和间苯二酚8.0g，搅拌溶解，保温反应2.5小时，反应完毕，趁热过滤回收催化剂石墨，向滤液中加入100ml蒸馏水，升温至95℃，搅拌溶解完全，静置分层，有机层蒸馏回收溶剂，水层冷却至10～15℃，析出大量红色晶体，抽滤、水洗，即得BP-2粗产品16.5g，粗产品的产品纯度为82.6％；

(2)将上述步骤(1)制得的BP-2粗产品进行精制的方法，是先采用粗产品质量3倍的95℃热水溶解，再加入活性炭脱色，煮沸45min，趁热过滤，冷却结晶，即得浅黄绿色晶体紫外线吸收剂BP-2产品，产品的熔点为199～200℃；所得到的紫外线吸收剂BP-2产品经液相色谱检测，产品纯度为99.8％(见附图1，色谱条件如下：高效液相色谱仪：Shimadzu LC-1000/LC-15C；检测器：SPD-15C；色谱柱：Kromasil-C18，5μm，4.6×150mm；流动相：甲醇-2％乙酸水溶液(60：40)；流速：0.6mL/min；检测波长：285nm；柱温：30℃；进样量：20μL，记录时间：30min。)，其分析结果如下表1所示；

表1实施例1制得的紫外线吸收剂BP-2液相色谱检测成分分析表

组分表

检测器A 285nm

峰号	保留时间	面积	高度	面积％	理论塔板数(USP)	拖尾因子	分离度(USP)
								1	3.266	3194	337	0.015	3615	0.693	--
2	3.546	5664	240	0.027	394	2.225	0.602
								3	4.207	1560	157	0.007	4072	1.285	1.350
4	6.234	20839438	1361853	99.853	4028	1.272	6.175
								5	7.309	6933	573	0.033	6970	1.346	2.895
6	7.900	1034	81	0.005	7454	1.438	1.650
								7	8.685	2843	163	0.014	5716	1.352	1.902
8	11.143	2599	130	0.012	6868	1.186	4.928
								9	12.265	6844	282	0.033	5687	1.079	1.889
总计		20870109	1363816	100.000		-

实施例2

本实施例的一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法，是以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料进行催化合成制备BP-2的，包括下述步骤：

(1)向反应器中加入卤代烃溶剂三氯乙烷3.5kg，复合催化剂石墨0.6kg、对甲苯磺酸0.6kg，搅拌混合均匀，升温至90～95℃，再向混合物中加入2，4-二羟基苯甲酸0.9kg和间苯二酚0.7kg，搅拌溶解，保温反应3小时，反应完毕，趁热过滤回收催化剂石墨，向滤液中加入10L自来水，升温至100℃，搅拌溶解完全，静置分层，有机层蒸馏回收溶剂，水层冷却至15～20℃，析出大量红色晶体，抽滤、水洗，即得BP-2粗产品1.5kg，粗产品的产品纯度为83.2％；

(2)将上述步骤(1)制得的BP-2粗产品进行精制的方法，是先采用热水溶解，再加入活性炭脱色，煮沸30min，趁热过滤，冷却结晶，即得浅黄绿色晶体紫外线吸收剂BP-2产品，产品的熔点为199～200℃；所得到的紫外线吸收剂BP-2产品经液相色谱检测，产品纯度为99.6％；上述过程中，溶解粗产品所用热水温度为100℃，用量为粗产品质量的4倍。

实施例3

本实施例的一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法，是以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料进行催化合成制备BP-2的，包括下述步骤：

(1)向反应器中加入卤代烃溶剂三氯乙烯65.0kg，复合催化剂硅藻土10.0kg、对甲苯磺酸10.0kg，搅拌混合均匀，升温至105～110℃，再向混合物中加入2，4-二羟基苯甲酸10.0kg和间苯二酚9.0kg，搅拌溶解，保温反应2小时，反应完毕，趁热过滤回收催化剂石墨，向滤液中加入100L自来水，升温至100℃，搅拌溶解完全，静置分层，有机层蒸馏回收溶剂，水层冷却至10～15℃，析出大量红色晶体，抽滤、水洗，即得BP-2粗产品16.8kg，粗产品的产品纯度为83.6％；

(2)将上述步骤(1)制得的BP-2粗产品进行精制的方法，是先采用热水溶解，再加入活性炭脱色，煮沸60min，趁热过滤，冷却结晶，即得浅黄绿色晶体紫外线吸收剂BP-2产品，产品的熔点为199～200℃；所得到的紫外线吸收剂BP-2产品经液相色谱检测，产品纯度为99.5％；上述过程中，溶解粗产品所用热水温度为90℃，用量为粗产品质量的5倍。

实施例4

本实施例的一种催化合成紫外线吸收剂BP-2的方法，是以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料进行催化合成制备BP-2的，包括下述步骤：

(1)向反应器中加入卤代烃溶剂四氯乙烯50.0kg，复合催化剂硅藻土9.0kg、甲基磺酸8.0kg，搅拌混合均匀，升温至100～105℃，再向混合物中加入2，4-二羟基苯甲酸10.0kg和间苯二酚8.5kg，搅拌溶解，保温反应3小时，反应完毕，趁热过滤回收催化剂石墨，向滤液中加入100L自来水，升温至95℃，搅拌溶解完全，静置分层，有机层蒸馏回收溶剂，水层冷却至10～15℃，析出大量红色晶体，抽滤、水洗，即得BP-2粗产品16.5kg，粗产品的产品纯度为83.3％；

(2)将上述步骤(1)制得的BP-2粗产品进行精制的方法，是先采用热水溶解，再加入活性炭脱色，煮沸50min，趁热过滤，冷却结晶，即得浅黄绿色晶体紫外线吸收剂BP-2产品，产品的熔点为199～200℃；所得到的紫外线吸收剂BP-2产品经液相色谱检测，产品纯度为99.6％；上述过程中，溶解粗产品所用热水温度为100℃，用量为粗产品质量的4.5倍。