阅读说明：本技术 一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂及其制备方法 (Denitration catalyst suitable for low-temperature sulfur-containing flue gas and preparation method thereof ) 是由 杨治 于 2019-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂及其制备方法,催化剂以五氧化二钒为活性组分,以活性炭为载体,以硫酸氢铝为抗硫剂,该催化剂具有优良的低温催化活性及低的二氧化硫氧化率。(The invention discloses a denitration catalyst suitable for low-temperature sulfur-containing flue gas and a preparation method thereof.)

一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂及其制备方法，属于环境保护中的氮氧化物控制技术领域。

背景技术

氮氧化物NOx是重要的大气污染物，是造成酸雨、光化学雾及温室效应等灾害的主要污染物之一，氮氧化物对环境的不利影响被人类严重关注。以煤炭、生物质、垃圾为燃料的燃烧过程是氮氧化物的主要来源，因此对上述燃料燃烧产生的烟气的排放控制日益加强。NH₃选择性催化还原技术（SCR）因其具有优良的反应选择性和反应活性而被广泛应用于前述的烟气的处理过程。目前，NH₃选择性催化还原技术主要使用钒钨钛催化剂实现减少氮氧化物的排放。钒钨钛催化剂的使用温度是300至400摄氏度，具有良好的抗硫抗水中毒稳定性，因此催化剂通常布置在高温的烟气环境中。

但是实际燃烧过程中，许多排放场景的烟气温度是低于300摄氏度的，例如：（1）电厂低负荷运行的时候，烟气温度通常低于300摄氏度，此时催化剂活性较差，（2）非电力行业（钢铁、有色、建材、玻璃、水泥等）烟气温度较低，通常低于250摄氏度，（3）小型锅炉（1～5吨/小时），通常烟气温度低于200摄氏度。

研究表明锰、铜氧化物是低温条件下NH₃选择性催化还原氮氧化物反应的优良催化剂，但是脱硝催化剂在实际应用过程中处理的烟气可能会含有几十至几千ppm的二氧化硫，二氧化硫和烟气中的水汽会与锰、铜氧化物反应生成相应的硫酸盐。在低于200摄氏度的条件下，锰、铜的硫酸盐对NH₃-SCR反应几乎没有催化活性。王宝冬等人（环境化学，2018年，37卷，782页）总结了低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水的研究工作。已有的工作表明在催化剂中加入氧化铈可以很好的改善催化剂抗水抗硫的性能，在反应条件下二氧化硫优先与氧化铈反应生成硫酸铈，硫酸铈可以抑制二氧化硫在催化剂上的吸附，从而保护活性物氧化锰。由于文献中研究者之间的测试时间、温度的差异，导致催化剂的终活性不能明确对照，但是可以肯定随着测试时间的延长，催化剂活性逐渐降低。将铁盐加入到锰系催化剂，催化剂的抗水抗硫的性能也可以得到很大的提高，但是没有提及二氧化硫氧化率。

刘振宇（化工学报，2008年，59卷，1894）总结了V₂O₅/炭基材料用于烟气脱硫脱硝的研究进展。V₂O₅/炭基材料在低于200摄氏度的时候，即使有水汽与二氧化硫存在，催化剂也有优良的脱硝催化反应活性。为了提高V₂O₅/炭基材料的脱硫活性，研究者通过后处理增加炭材料上的含氧官能团，促进二氧化硫在催化剂上的氧化反应。但是由于V₂O₅/炭基材料吸附的硫酸与氨气反应生成硫酸氢铵，导致V₂O₅/炭基材料的脱硝活性随着时间推移会降低，将硫酸氢铵分解后，催化剂的脱硝活性可以得到恢复。

从上面的介绍可以看出开发低温下具备优良抗硫抗水汽毒化的脱硝催化剂的需求十分迫切，但是已有的铜、锰氧化物催化剂体系无法满足实际需求。V₂O₅/炭基材料的良好脱硫脱硝性能表明通过对此类材料的改进，抑制二氧化硫在催化剂表面的吸附，很有可能开发出低温下具备优良抗硫抗水汽毒化的脱硝催化剂。

注：脱硝催化剂在实际应用过程中处理的烟气可能会含有几十至几千ppm的二氧化硫。为了降低二氧化硫氧化生成的硫酸对下游管道及设备的腐蚀，钒系脱硝催化剂国家标准（参见中华人民共和国国家标准《蜂窝式烟气脱硝催化剂》GB/T 31587-2015内表7）对催化剂的二氧化硫氧化率限定为不大于1%，为了达到这个标准，催化剂制造商对出厂催化剂的金属杂质有严格的内部限定，特别是铁元素及碱金属元素。但是，目前极大部分的专利申请或研究报告都没有披露相关催化剂的二氧化硫氧化率数据。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂在130～260摄氏度之间具有优良的催化活性，二氧化硫氧化率不大于2%。

已有的研究（化工学报，2008年，59卷，1894）表明，V₂O₅/炭基材料在低于200摄氏度的时候，即使有水汽与二氧化硫存在，，V₂O₅/炭基材料也有优良的脱硝催化反应活性，但是随着催化剂测试时间延长，由于V₂O₅/炭基材料表面生成硫酸铵盐，，V₂O₅/炭基材料丧失脱硝催化活性，将失活的V₂O₅/炭基材料进行适当的再生处理，V₂O₅/炭基材料可以恢复脱硝催化反应活性。在V₂O₅/炭基材料中，V₂O₅是脱硝催化反应的活性物种，炭材料既是载体也是SO₂氧化为SO₃的催化剂。如将V₂O₅/炭基材料应用于脱硝催化反应活性的时候，必须抑制载体对SO₂催化氧化为SO₃的反应活性。通常可以采取以下措施抑制SO₂催化氧化为SO₃的反应(1)提高催化剂表面的酸性，抑制SO₂吸附，（2）掩蔽或消除SO₂催化氧化为SO₃的反应活性中心。

发明人的前期申请（中国专利，申请号201510704002.3）表明，在钒钨钛催化剂中加入硫酸铝后，催化剂具有良好的抗碱金属毒化能力，同时催化剂的二氧化硫氧化率甚至略有下降、脱硝活性略有上升。上述结果启示发明人，硫酸铝盐可以提高催化剂表面的酸性，从而抑制二氧化硫的吸附，同时促进NH₃在催化剂表面的吸附使得NH₃-SCR反应加快进行。为了更好的抑制二氧化硫吸附，发明人采用酸性更强的硫酸氢铝对V₂O₅/炭基材料进行表面修饰来抑制二氧化硫吸附及封堵炭基材料表面的SO₂催化氧化为SO₃的反应活性中心。发明人在已经公开的报道中尚未见到相关发明思路的报告。

由于硫酸氢铝具有酸性及非氧化性的性质，它可以：（1）促进氨气吸附，从而保持甚至增加催化剂的活性，（2）抑制二氧化硫吸附，维持低二氧化硫氧化率，（3）稳定五氧化二钒活性中心。通过在V₂O₅/炭基材料上添加硫酸氢铝制备适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，活性组分V₂O₅催化NH₃-SCR反应，炭材料作为载体提高V₂O₅的分散度提高催化剂的活性，硫酸氢铝作为抗硫剂抑制二氧化硫在催化剂上的吸附同时掩蔽炭材料载体上二氧化硫氧化反应的活性中心，抑制硫酸氢铵在催化剂上的沉积，使得催化剂保持催化活性。由于硫酸氢铝是离子型化合物，在使用温度下（低于250摄氏度）可以稳定存在，而此时硫酸已经具有一定的挥发性及缓慢分解的现象发生。

本发明采用如下的技术方案：一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，以五氧化二钒为活性组分，以活性炭为载体，以硫酸氢铝为抗硫剂，各组分质量百分含量为：五氧化二钒0.1~5.0%，硫酸氢铝1~20%，活性炭75~98.9%。催化剂可以通过(1) 浸渍法，（2）喷涂法，（3）挤出法中的一种方法制造，优选浸渍法，次选喷涂法。

由于硫酸氢铝不易购得，可以将硫酸铝与硫酸按照摩尔比1:3的比例溶于水得到硫酸氢铝溶液。

硫酸氢铝的来源还可以是过硫酸铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝。非硫酸氢铝来源铝化合物可以在催化剂制备或使用过程中转化为硫酸氢铝，过程如下：

过程（1），过硫酸铝在制备过程中与水作用生成氧气、硫酸氢铝，

过程（2），烟气中吸附在催化剂上的二氧化硫与氧气、水反应生成硫酸，

过程（3），硫酸铝与过程（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝，

过程（4），硝酸铝受热分解生成氧化铝，氧化铝与过程（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝，

过程（5），氯化铝水解生成氢氧化铝，氢氧化铝分解生成氧化铝，氧化铝与过程（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝，

过程（6），乙酸铝分解生成氧化铝，氧化铝与过程（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝，

过程（7），氧化铝与过程（2）产生的硫酸反应生成硫酸氢铝。

活性组分五氧化二钒来源于：（1）草酸氧钒，CAS编号15500-04-6；（2）偏钒酸铵，CAS编号7803-55-6；（3）硫酸氧钒，CAS编号27774-13-6在催化剂制备条件下的分解及氧化反应而得到。

由于草酸氧钒不易购得，可以将草酸与偏钒酸铵按照摩尔比2：1分散于水中，搅拌加热至溶液中有气泡产生，最后不再产生气泡时，溶液为深蓝色，制得草酸氧钒溶液。

基于催化剂实际使用的需求，催化剂载体活性炭的形态可以是粉末状活性炭、粒状活性炭、蜂窝状活性炭、纤维状活性炭纤维、纱网状活性炭布。

通过浸渍法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，包括如下步骤：（1）将计算质量钒盐、铝盐溶解于水中，等体积浸渍活性炭5分钟，（2）将催化剂于室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为1～20%，其他铝盐折合为硫酸氢铝计，五氧化二钒的重量百分比为0.1～5%，浸渍法是优先选用的制备方法。

通过喷涂法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，包括如下步骤：（1）将计算质量钒盐、铝盐溶解于水中，用喷雾设备将盐溶液雾化并且均匀喷在活性炭上，（2）将催化剂在室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为1～20%，其他铝盐折合为硫酸氢铝计，五氧化二钒的重量百分比为0.1～5%，喷涂法是次优先选用的制备方法。

通过挤出法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，包括如下步骤：（1）泥料的制备，将配方量的铝盐、钒盐、粉状活性炭混合，再加入此混合物重量0.9倍的水，0.2倍的粘土，将上述混合物于混炼机内混炼2小时得到泥料，（2）催化剂的成型，将上述的泥料通过挤出机制成蜂窝状催化剂毛胚、或板式催化剂毛胚、或挤出涂敷于钢丝网板上制得含有担体的板式催化剂毛胚，制得的催化剂毛胚于60摄氏度烘干20小时，120摄氏度烘干5小时，将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂中硫酸氢铝的重量百分比为1～20%，其他铝盐折合为硫酸氢铝计，五氧化二钒的重量百分比为0.1～5%，粘土不参与催化剂各组份重量百分比计算。高含量五氧化二钒、硫酸氢铝的催化剂适合通过挤出法制造。

具体实施方式

特此声明，催化剂实际使用条件不受测试条件限制，实施例中的烟气条件仅是尽可能接近实际烟气条件，以便于尽可能反映出催化剂在实际使用条件下的催化性能。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于此。

等体积浸渍法所用浸渍液浓度的计算方法参见《一种适用于高碱金属元素含量烟气的整体式脱硝催化剂及其制备方法》（中国专利，申请号201510704002.3）。

如无特殊说明，催化剂活性的测试条件为：空速10000h^-1，反应气体中氧气3%，NO310ppm，NH₃ 310ppm，SO₂ 600ppm，H₂O 10%，氮气平衡气。

实施例一。

通过等体积浸渍法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，按照下列步骤：（1）将化学计量的铝盐、钒盐溶于水中，等体积浸渍活性炭载体5分钟，（2）将催化剂于室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂活性测试温度180摄氏度，催化剂组成及催化剂测试50小时后催化剂活性测试结果见表一。样品8、样品9、样品10、样品11的催化剂活性及二氧化硫氧化率在开时测试30分钟后即达到稳态。

表一

。

实施例二。

通过等体积浸渍法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，按照下列步骤：（1）将化学计量的铝盐、钒盐溶于水中，等体积浸渍活性炭载体5分钟，（2）将催化剂于室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂活性测试温度180摄氏度，催化剂组成及催化剂测试50小时后催化剂活性测试结果见表二。开始测试2小时内检测不到二氧化硫与三氧化硫，表明二氧化硫在催化剂表面吸附氧化为三氧化硫并生成硫酸，硫酸与硫酸铝作用生成硫酸氢铝。

表二

。

实施例三。

通过等体积浸渍法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，按照下列步骤：（1）将化学计量的铝盐、钒盐溶于水中，等体积浸渍活性炭载体5分钟，（2）将催化剂于室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂活性测试温度180摄氏度，催化剂组成及催化剂测试50小时后催化剂活性测试结果见表三。样品18、样品20、样品21、样品22在开始测试2小时内检测不到二氧化硫与三氧化硫，表明二氧化硫在催化剂表面吸附氧化为三氧化硫并生成硫酸，硫酸与硫酸铝作用生成硫酸氢铝。

表三

。

实施例四。

通过等体积浸渍法，分步浸渍钒盐、铝盐制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，按照下列步骤：（1）将化学计量的钒盐溶于水中，等体积浸渍活性炭载体5分钟，（2）将催化剂于室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时，（5）将化学计量的铝盐溶于水中，等体积浸渍（4）得到的固体5分钟，（6）将催化剂于室温下沥干，沥干时间为15分钟，（7）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（8）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂活性测试温度180摄氏度，催化剂组成及催化剂测试50小时后催化剂活性测试结果见表四。

表四

实施例五。

通过喷涂法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，按照下列步骤：（1）将计算质量钒盐、铝盐溶解于水中，用喷雾设备将盐溶液雾化并且均匀喷在活性炭上，（2）将催化剂在室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂活性测试温度180摄氏度，催化剂组成及催化剂测试50小时后催化剂活性测试结果见表五。

表五

。

实施例六。

通过分步喷涂法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，按照下列步骤：（1）将计算质量钒盐溶解于水中，用喷雾设备将盐溶液雾化并且均匀喷在活性炭上，（2）将催化剂在室温下沥干，沥干时间为15分钟，（3）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（4）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时，（5）将计算质量铝盐溶解于水中，用喷雾设备将盐溶液雾化并且均匀喷在（4）所得的固体上，（6）将催化剂在室温下沥干，沥干时间为15分钟，（7）将沥干的催化剂置于烘箱中烘干，烘干温度为120摄氏度，时间5小时，（8）将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂活性测试温度180摄氏度，催化剂组成及催化剂测试50小时后催化剂活性测试结果见表六。

表六

。

实施例七。

通过挤出法制备一种适用于低温含硫烟气的脱硝催化剂，按照下列步骤：（1）泥料的制备，将配方量的铝盐、钒盐、粉状活性炭混合，再加入此混合物重量0.9倍的水，0.2倍的粘土，将上述混合物于混炼机内混炼2小时得到泥料，（2）催化剂的成型，将上述的泥料通过挤出机制成蜂窝状催化剂毛胚、或板式催化剂毛胚、或挤出涂敷于钢丝网板上制得含有担体的板式催化剂毛胚，制得的催化剂毛胚于60摄氏度烘干20小时，120摄氏度烘干5小时，将烘干的催化剂于400摄氏度氮气气氛下焙烧3小时。催化剂活性测试温度180摄氏度，催化剂组成及催化剂测试50小时后催化剂活性测试结果见见表七。

表七

。

实施例八。

测试样品16、样品30、对照样（1.1wt%V₂O₅/活性炭）在不同温度下催化剂活性及二氧化硫氧化率，结果见表八。结果表明催化剂在低温有较好的催化活性及低的二氧化硫氧化率。

表八